相图二元系统

1 表示方法1.1 二元系统概述二元系统是含有两个组元(C=2)的系统，如：CaO—SiO2系统，Na2O—SiO2系统等。

根据相律F=C-P+2=4-P,由于所讨论的系统至少应有一个相，所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。

对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。

但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以下式表示：F=C-P+1在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统，不再做特别说明。

对于二元凝聚系统：F=C-P+1=3-P当Pmin=1时，Fmax=2；当Pmax=3，Fmin=0可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2，这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（X）。

因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度一组成图表示。

1.2 二元系统组成表示法二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。

组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。

假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。

组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反。

如图7-24。

AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的m点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。

在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显差别，应加以注意，纵坐标表示温度，又称为温度轴。

相图中的任意一点既代表一定的组成又表示系统所处的温度，如M点表示组成为30%的A和70%的B的系统处于T1温度。

由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。

2 杠杆规则2.1 杠杆规则推导杠杆规则是相图分析中一个重要的规则，它可以计算在一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系。

假设由A和B组成的原始混合物(或熔体)的组成为M，在某一温度下，此混合物分成两个新相，两相的组成分别为M1和M2，见图7-25。

若组成为M的原始混合物含B为b%，总质量为G；新相M1含B为b1%，质量为G1；新相M2含B为b2%，质量为G2.因变化前后、后的总量不变，所以：G=G1+G2 （7-5）原始混合物中B的质量为G·b%，新相M1中B的质量为G1·b1%，新相M2中B的质量为C2·b2%。

所以:Gb%=G1b1%+G2b2%将（7-5）式代入，得：（G1+G2）b%=G1b1%+G2b2%G1（b-b1）=G2（b2-b）（7-6）所以: G1·M1M=G2·MM2 （7-7）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：G1=（MM2／M1M2）% （7-8）G2=（M1M／M1M2）% （7-9）上式表明：如果一个相分解为二个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比。

此关系式与力学上的杠杆很相似，如图7-26所示，M点相当于杠杆的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。

2.2 杠杆规则含义可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。

即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。

使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，他们各自在相图中的位置。

3 二元系统相图的基本类型3.1 具一个低共熔点的二元系统相图这类系统的特点是：两个组元在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液；固相完全不互溶，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生成化合物。

这种相图是最简单的二元系统相图。

图7-27是最简单的（具有一个低共熔点的）二元系统相图。

（1）相图分析图7-27表示出一个最简单的二元系统相图。

图中的a点是纯组元A的熔点，b点是纯组元B的熔点。

aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线，在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。

bE线是不同组成的高温熔体冷熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线，线上液相和B晶相两相平衡共存。

aE线、bE线都称为液相线，分别表示不同温度下的固相A、B和相应的液相之间的平衡，实际上也可以理解为由于第二组元加入而使熔点（或凝固点）变化的曲线。

根据相律，在液相线上P=2，F=1。

通过E点的水平线GH称为固相线，是不同组成熔体结晶结束温度的连线。

液相线和固相线之间的两个相区aEG和bEH分别为A晶相和液两条液相线和固相线把整个相图分为四个相区：液相线以上的区域是液相的单相区，用L 表示，在单相区内P=1，F=2.相平衡共存（L+A）以及B晶相和液相平衡共存（L+B）的二相区，在该两区域内的液相组成可用结线（等温线）与对应曲线的交点决定。

图7-27中的FD线表示温度在TD时的A晶相与该温度下组成为D的液相平衡。

固相线以下的区域是A晶相和B晶相平衡共存（A+B）的相区，在两相平衡共存的相区内P=2，F=1。

两条液相线与固相线的交点E称为低共熔点。

在这点上组成为E’的液相与A晶相、B晶相三相平衡并存，其平衡关系式为L E↔A+B。

就是说，冷却时相在E点，按E’点的A、B比例同时析出A金相和B金相；加热时按E’点的A、B比例。

这是系统加热时熔融成液相的最低温度，称为低共熔点，在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。

在E点相数P=3自由度数F=0，表示系统的温度和液相的组成都不能变，故E点是二元无变量点。

在此点，当系统被加热或冷却时，只是引起液相对固相的比例量的增加或减少，温度和组成没有变化。

（2）熔体的冷却析晶过程所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的过程。

通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。

以组成为M’的熔体的冷却析晶过程为例。

组成为M’的两元混合物加热成为高温熔体后处于液相区内的M点，将此高温熔体进行平衡冷却。

在温度下降到TC以前，系统为双变量，说明在系统组成已确定的情况下，改变系统的温度不会导致新相的出现。

由于系统组成已定，故系统的状态点只能沿着等组成线（MM’）变化。

当熔体温度下降到TC时，液相开始对组元A饱和，从液相中开始析出A 金相（L→A），系统由单相平衡状态进入二相平衡状态。

由于析出的是纯A，所以固相的状态点应在K点。

同时因A的析出，液相的组成发生变化。

随着温度的下降，液相组成沿着aE线由C点向E点变化，也就是说，向液相中组B含量增加的方向变化。

这时，P=2，F=1。

当温度到达TE时，液相组成到E点，固相的状态点由K点到达G点，此时液相不仅对A金相饱和而且对B晶相也达到饱和，因而将从液相中按E点组成中A和B的比例同时析出A晶相和B晶相（L→A+B）。

由于系统中三相平衡共存，P=3，F=0，因此，系统的温度和液相的组成都不能改变。

但随着析晶过程的进行液相量在不断地减少。

由于有B晶相析出，固相的组成不再停在G点，而由G点向R点变化，当最后一滴液体消失时固相组成达到R点，与系统的状态点重合。

液相消失，析晶过程结束，析晶产物为A和B 两个晶相。

由于系统中只剩下A、B两种晶相，P=2，F=1,温度又可继续下降了。

若是加热，则和上述过程相反。

当系统温度升高到TE时才出现液相，液相组成为E。

因P=3，F=0，系统为无变量，所以系统的温度维持在TE不变，A和B两晶体的量不断减少。

E组成的液相量不断增加。

当B晶相全部熔融后，系统中两相平衡共存，成为单变量，温度才能继续上升，此时A晶相的量继续减少，液相组成沿着aE线向a点变化。

当温度到达TC时，A晶相液完全熔融，系统全部成为熔体。

熔体M的冷却析晶过程具有普遍性，只是如果熔点的组成点在B点和E’点之间时，冷却时首先析出的应是B晶相。

由以上的冷却析晶过程可以看出，在这类最简单的二元系统中：凡事组成在AE’范围的熔体，冷却到析晶温度时首先析出A晶相；凡事组成在BE’范围内的熔体，冷却到析晶温度时首先析出的是B晶相。

所有的二元熔体冷却时都在E点结晶结束，产物都是A晶相和B晶相，只是A，B的比例不同而已。

在整个析晶过程中，尽管组元A和组元B在固相和液相间不断转移，但仍在系统内，不会逸出系统外。

因而系统的总组成是不会改变的，系统总的状态点是沿着原始熔体的等组成线变化，而且成平衡的两相的状态点始终与总状态点在一条水平线上，并分别在其左右两边。

（3）冷却析晶过程中各相含量的计算在图7-27所给的最简单的二元系统相图中，M熔体冷却到TD时，系统中平衡共存两相是A晶相和液相。

这时，系统的总状态点在O点，A晶相的状态点在F点，液相在D点。

根据杠杆规则：固相（A）量：液相量=FO：OD系统中：A%=OD/FD×100% L%=OF/FD×100%冷却过程当液相的状态点刚到E点，固相的状态点为G点时，由于B晶相尚未析出，系统中仍然是A晶相和液相两相平衡共存，此时根据杠杆规则：A%=RE/GE×100% L%=RG/GE×100%当液相在E点消失后，系统中平衡共存的是A晶相和B晶相，这两相的含量则分别是：A%=M’B/AB×100% L%= M’A/AB×100%杠杆规则不但适用于一相分为两相的情况，同样也适用于两相合为一的情况。

甚至多相系统中，都可以利用杠杆规则，根据已知条件计算平衡共存的各相的相对数量及百分含量。

因此，我们可以应用相图确定配料组成一定的制品，在不同的状态下所具有的相组成及其相对含量，以预测和估计产品的性能，这对指导生产和研制新产品具有重要的意义。

3.2 具有一个化合物的二元系统相图（1）具有一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，故称为一致熔融或同成分熔融，其化合物则称为一致熔融化合物或同成分熔融化合物。

由于这种化合物有确定的同成分熔点，并且此熔点在加入其它任一纯组元时会降低直到和两边纯组元的液相线相交得到两个低共熔点E1、E2为止。

这类系统的典型相图如图7-28所示，组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn，M点是该化合物的熔点。

曲线aE1是组元A的液相线，bE2是组元B的液相线，E1ME2则是化合物AmBn的液相线。

一致熔融化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线的组成范围内，即化合物AmBn的等组成线AmBn-M与液相线相交，交点M（化合物的熔点）是液相线上的温度最高点。