相图二元系统

1 表示方法

1.1 二元系统概述

二元系统是含有两个组元(C=2)的系统，如：CaO—SiO2系统，Na2O—SiO2系统等。根据相律F=C-P+2=4-P,由于所讨论的系统至少应有一个相，所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。

但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以下式表示：

F=C-P+1

在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统，不再做特别说明。

对于二元凝聚系统：F=C-P+1=3-P

当Pmin=1时，Fmax=2；当Pmax=3，Fmin=0

可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2，这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（X）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度一组成图表示。

1.2 二元系统组成表示法

二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。

组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反。如图7-24。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的m点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显差别，应加以注意，纵坐标表示温度，又称为温度轴。

相图中的任意一点既代表一定的组成又表示系统所处的温度，如M点表示组成为30%的A和70%的B的系统处于T1温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。

2 杠杆规则

2.1 杠杆规则推导

杠杆规则是相图分析中一个重要的规则，它可以计算在一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系。

假设由A和B组成的原始混合物(或熔体)的组成为M，在某一温度下，此混合物分成两个新相，两相的组成分别为M1和M2，见图7-25。

若组成为M的原始混合物含B为b%，总质量为G；新相M1含B为b1%，质量为G1；新相M2含B为b2%，质量为G2.因变化前后、后的总量不变，所以：

G=G1+G2 （7-5）

原始混合物中B的质量为G·b%，新相M1中B的质量为G1·b1%，新相M2中B的质量为C2·b2%。所以:Gb%=G1b1%+G2b2%

将（7-5）式代入，得：（G1+G2）b%=G1b1%+G2b2%

G1（b-b1）=G2（b2-b）（7-6）

所以: G1·M1M=G2·MM2 （7-7）

两个新相M1和M2在系统中的含量则为：

G1=（MM2／M1M2）% （7-8）

G2=（M1M／M1M2）% （7-9）

上式表明：如果一个相分解为二个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比。此关系式与力学上的杠杆很相似，如图7-26所示，M点相当于杠杆的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。

2.2 杠杆规则含义

可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。

使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，他们各自在相图中的位置。

3 二元系统相图的基本类型

3.1 具一个低共熔点的二元系统相图

这类系统的特点是：两个组元在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液；固相完全不互溶，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生成化合物。这种相图是最简单的二元系统相图。

图7-27是最简单的（具有一个低共熔点的）二元系统相图。

（1）相图分析

图7-27表示出一个最简单的二元系统相图。图中的a点是纯组元A的熔点，b点是纯组元B的熔点。

aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线，在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。

bE线是不同组成的高温熔体冷熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线，线上液相和B晶相两相平衡共存。

aE线、bE线都称为液相线，分别表示不同温度下的固相A、B和相应的液相之间的平衡，实际上也可以理解为由于第二组元加入而使熔点（或凝固点）变化的曲线。

根据相律，在液相线上P=2，F=1。通过E点的水平线GH称为固相线，是不同组成熔体结晶结束温度的连线。

液相线和固相线之间的两个相区aEG和bEH分别为A晶相和液两条液相线和固相线把整个相图分为四个相区：液相线以上的区域是液相的单相区，用L 表示，在单相区内P=1，F=2.

相平衡共存（L+A）以及B晶相和液相平衡共存（L+B）的二相区，在该两区域内的液相组成可用结线（等温线）与对应曲线的交点决定。

图7-27中的FD线表示温度在TD时的A晶相与该温度下组成为D的液相平衡。固相线以下的区域是A晶相和B晶相平衡共存（A+B）的相区，在两相平衡共存的相区内P=2，F=1。

两条液相线与固相线的交点E称为低共熔点。在这点上组成为E’的液相与A晶相、B晶相三相平衡并存，其平衡关系式为L E↔A+B。就是说，冷却时相在E点，按E’点的A、B比例同时析出A金相和B金相；加热时按E’点的A、B比例。这是系统加热时熔融成液相的最低温度，称为低共熔点，在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。在E点相数P=3自由度数F=0，表示系统的温度和液相的组成都不能变，故E点是二元无变量点。在此点，当系统被加热或冷却时，只是引起液相对固相的比例量的增加或减少，温度和组成没有变化。

（2）熔体的冷却析晶过程

所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的过程。通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。

以组成为M’的熔体的冷却析晶过程为例。组成为M’的两元混合物加热成为高温熔体后处于液相区内的M点，将此高温熔体进行平衡冷却。在温度下降到TC以前，系统为双变量，说明在系统组成已确定的情况下，改变系统的温度不会导致新相的出现。由于系统组成已定，故系统的状态点只能沿着等组成线（MM’）变化。

当熔体温度下降到TC时，液相开始对组元A饱和，从液相中开始析出A 金相（L→A），系统由单相平衡状态进入二相平衡状态。由于析出的是纯A，所以固相的状态点应在K点。同时因A的析出，液相的组成发生变化。