第十六章-胺及其他含氮化合物
第十六章含氮有机化合物
青霉素分子中有酰胺键，需采用粉针剂，在临用 时配制，当日用完。 S
C6H5CH2CONH O N 苄青霉素 CH3 CH3 COOH
三、重要的酰胺及其衍生物 (一) 尿素[CO(NH2)2] 尿素又叫脲，它可以看成是碳酸的酰二胺。 1．弱碱性
. H N C O N H + H N O H N C O N H H N O 2 2 3 2 2 3
OH C N H C H C l C O+2 2 C N OH
O HN C NH2
酰脲
O H . . . . . . . . . . . . . . . . . C. C l H . . . . . . . . . . . . . . . . N + H C . CO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . C. H C l . . . . . . . . . . . . . . . .N
自学
CH2NH2 CH2OH N
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
维生素B6是蛋白质代谢的必要物质，缺乏它蛋白质代 谢就不能正常进行。 维生素PP。 COOH CONH
R3N + HNO2 R3NH+ NO2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电 取代反应，生成 C- 亚硝基化合物，这是在强酸条 件下发生的反应，实际产物是红色盐酸盐，可用 于鉴别 。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
N,N-二甲基苯胺
N,N-二甲基对亚硝基苯胺
NO
4．芳胺苯环的亲电取代反应
对羟基偶氮苯(桔黄色)
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名 羧酸分子中羧羟基被氨基或烃氨基取代后的 化合物称为酰胺，通式为：
有机化学课件-16胺
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
H2SO4
NHCOCH3 △ (1)H3O+ (2)OH-
NH2
NO2
NO2
五、磺酰化：
即磺酰氯的胺解，常用的磺酰氯是对甲苯磺酰氯（TSCl），又 称为Hinsberg（兴斯堡）试剂；
RNH2
通式为： R2NH
R3N
O p-CH3C6H4-S Cl
O CH3 C
Cl
CH3CONHR CH3CONR2
HCl-H2O
R3N
R3N
CH3CONHR 油相 CH3CONR2 水相 (R3NH+Cl-)
油相
NaOH
△
油相
RNH2
H2O
R2NH
水相 NaOH 油相 (R3N)
H2O
（2）保护氨基避免副反应，对于芳香胺，可使亲电反应活性降低， 避免多取代；
例：
NH2
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3CH2CHCH3
N(CH2CH3)2
2－二乙氨基丁烷
（三）季铵盐及季铵碱： 类似无机物NH4X或NH4OH的命名
(CH3)4N+Cl- C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (CH3)2N+(C2H5)2OH-
氯化四甲基铵 氯化三乙基苄基铵 氢氧化二甲基二乙基铵
注意：氨、胺及铵在命名时用法不同；
R'' R NH+X-
R NH + HX R' R''
R N + HX
R'
R'
R'
R'' R N + R'''X
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第16章 重氮和偶氮化合物[1]
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+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
第十六章 胺
H NaOH -C=O + CH3NO2
OH H -C—CH-NO2 H
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
-
- -
-H2O △
-CH=CH-NO2
Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH
Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 硝基化合物可在酸性还原系统中（ 、 和盐酸） 和盐酸 化氢化为胺。 化氢化为胺。
-
-
3. 卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2
硝基化合物 55% ~ 62%
+
RCH2ONO
亚硝酸酯 25% ~ 33%
X： 一般为 Br、I ： 、 R—X O O
： N
R-X：伯产率较高，仲、叔产率较低 ：伯产率较高，
SN2
N ： + CH2-Br R O O+ CH2-Br R + AgNO2
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
(CH3)2NH 二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列。 不同取代基时 则按基团由小到大的顺序排列。 小到大的顺序排列 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺
第16章 氨基酸、肽和蛋白质
茚三酮
C C O OH C OH O NH2 + RCHCOOH
水合茚三酮
C C O C O N O C C C HO + RCHO + CO2
蓝色或紫红色
是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法——既可定性，又可定量。
8
若为亚氨基，与茚三酮作用，则呈黄色。 例： O C C OH C OH O + NH2 C COO C
的由 排基 列因 顺上 序的 决遗 定传 的密 。码 猪胰岛素分子的一级结构
17
二、蛋白质的二级结构(高级结构) 指多肽链主链在一级结构的基础上进一步的盘旋或折叠的方式 ——局部空间排列。 二级结构的主要形式 α-螺旋、β-折叠、β-转角、γ-转角、无规卷曲 1、α-螺旋 各肽键平面通过α-碳原子的旋转，围绕中心轴形成的一种紧密 螺旋盘曲构象。它是最常见、含量最丰富的二级结构。
OH R CH COOH NH3 H R CH COO NH3 H OH R CH COO NH2
pH<pI
pH=pI
pH>pI
注意点： 等电点为氨基酸分子呈电中性，而不是溶液的pH为中性。 例： 丙氨酸(中性) 谷氨酸(酸性) 赖氨酸(碱性) pI = 6.02 pI = 3.22 pI = 9.74
+
O 弱碱 + N H 2 -C H -C R NO2 O 2N O OH +
NO2
O
F
肽链
O 2N
N H -C H -C R
肽链
N H -C H -C R
混合氨基酸
黄色
二、C-端分析(羧酸多肽酶法) 用羧酸多肽酶水解多肽，只有靠近游离羧基的一个肽键可被水 解，再分离鉴定。
【精品】第十六章含氮不饱和键的化学
第十六章含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等.以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiffbase)，是含有C=N 键的化合物.它是由羰基化合物（醛或酮）与氨（伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用.这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性(如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216。
1。
1还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面.一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1CH R 2NR利用这个反应,可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS ）作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺,这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属,如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
NR 2R 1H 250C, EtOHCH 2HN R 2R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65%如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高:N HPt, H 2, 80o C C6H 6, 86%N当用(S ）－BINAP －Ir （III ）催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。
第十六章 含氮不饱和键的化学范文
第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。
以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。
它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。
这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。
一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =OH OH Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
含氮化合物知识点总结
含氮化合物知识点总结含氮化合物是指分子中含有氮原子的化合物。
氮是地壳中最丰富的元素之一，它在自然界中以气体的形式存在，占空气的78%。
氮在生物体中起着重要的作用，它是构成蛋白质、核酸和其他生物分子的基本组成部分。
含氮化合物在化学、医药、农业等领域具有广泛的应用。
以下是含氮化合物的一些重要的知识点总结。
一、氨基化合物1. 氨基化合物的命名：氨基化合物是一类带有氨基基团的有机化合物，其命名通常加在主链上，用前缀amino-表示。
例如，乙胺是乙烷的氨基衍生物，苯胺是苯的氨基衍生物。
2.氨基化合物的性质：氨基化合物中的氮原子带有孤对电子，因此具有碱性。
它们能与酸发生酸碱反应，生成盐。
另外，氨基化合物还可以通过援助氢键与其他分子发生相互作用，形成氢键键合。
氨基化合物也可以发生亲电取代反应。
二、腈1.腈的命名：腈是含有一个碳氮三键的有机化合物，命名时通常以-腈作为后缀。
例如，乙腈是乙烷的腈衍生物，苯腈是苯的腈衍生物。
2.腈的制备：腈可以通过卤代烃与氰化物反应制备，或通过醇的脱水反应制备。
3.腈的性质：腈具有极性分子相互作用，能够与水和极性溶剂发生氢键作用。
腈具有较低的沸点和熔点，可以溶于大多数有机溶剂。
腈还可以与酸或碱发生加成反应，生成酰胺或酰胺盐等化合物。
三、亚胺1.亚胺的命名：亚胺是含有一个亚胺基（R-NH-R'）的有机化合物，其命名通常以-亚胺作为后缀。
例如，甲亚胺是甲醛的亚胺衍生物，苯亚胺是苯的亚胺衍生物。
2.亚胺的制备：亚胺可以通过醛或酮与胺反应制备。
3.亚胺的性质：亚胺具有极性分子相互作用，能够与水和极性溶剂发生氢键作用。
亚胺还具有较高的熔点和沸点，能够溶于大多数有机溶剂。
亚胺可以发生亲电取代反应。
四、胺1.胺的命名：胺是一类含有氨基基团（-NH2）的有机化合物。
根据氮原子与其他基团的数目和结构，胺可以分为一级胺、二级胺和三级胺。
胺的命名通常以-胺作为后缀，同时使用前缀表示氮原子所连接的碳原子数目。