爆轰法制备纳米石墨粉
电爆炸丝法制备纳米ZrO2粉末的实验研究
第30卷第7期强激光与粒子束V o l.30,N o.7 2018年7月H I G H P OW E R L A S E R A N D P A R T I C L E B E AM S J u l.,2018电爆炸丝法制备纳米Z r O2粉末的实验研究*刘凤馨1,冯国英1,杨超1,周寿桓1,2(1.四川大学电子信息学院,成都610065;2.华北光电技术研究所,北京100015)摘要:设计并搭建了基于高压放电方式的金属丝电爆炸制备纳米粉体的实验装置,并配备了电流电压测量辅助系统,可以方便地制备纳米颗粒,实时记录电爆炸过程中的电流和电压㊂对Z r丝进行电爆炸实验;理论上分析了Z r丝在电爆炸过程中的沉积能量以及物态的变化过程㊂研究了充电电压对沉积能量和纳米粉体特性的影响规律㊂通过元素能谱(E D S)和X射线衍射仪(X R D)对制备的纳米粉体做了成分分析㊂采用透射电子显微镜(T E M)观察纳米粉体的形貌和结构,并用电镜统计观察法得到纳米粉体的粒度分布㊂研究结果表明:电压的增大,会使沉积能量增加,并缩短锆丝完全汽化所需时间㊂增大充电电压可显著缩小纳米粉体的粒径分布范围,并得到更小平均粒径的颗粒㊂电爆炸锆丝的产物是Z r O2纳米颗粒,其晶相结构为单斜晶系(m-Z r O2)和立方晶系(c-Z r O2),并且颗粒呈良好的球形,表面光滑,轮廓清晰,粒径分布主要集中在10n m到40n m之间㊂关键词:电爆炸; Z r O2;沉积能量;纳米粉体;粒径分布中图分类号: TM89文献标志码: A d o i:10.11884/H P L P B201830.180055纳米Z r O2粉末一般是指由粒径在1~100n m的Z r O2微粒组成的粉末㊂纳米Z r O2作为一种新型的高科技材料,具有硬度大㊁化学稳定性好㊁抗腐蚀性能优良等优点,广泛应用于生物医学㊁陶瓷颜料㊁工程陶瓷㊁冶金㊁化工以及航空工业等领域[1-3]㊂另外,也有学者对纳米Z r O2的催化特性以及Z r O2掺稀土的纳米材料的发光特性进行了一些研究[4-5]㊂关于纳米Z r O2粉体的制备方法已经有很多报道,但主要是化学法,比如水热法[6]㊁溶胶-凝胶法[7]㊂总的来说,化学法虽然产率高,但制备得到的纳米颗粒纯度低,成本和制备周期长㊂而电爆炸丝法作为一种过程简单㊁操作方便㊁生产效率高㊁无污染㊁粒度均匀性好的制备纳米粉体的方法[8],相比于化学法制备纳米粉末具有一定优势㊂近年来,国内外学者已经大量报道采用电爆炸丝法制备纳米粉体材料㊂但存在一些不足,比如实验装置缺乏辅助诊断系统,难以分析电爆炸过程[9],制备的粉体含有多种物质[10-11],粉体含有杂质[8],粉体粒径较大[12]㊂也有学者分析电爆炸过程的冲击波[13],并研究了环境介质[14]㊁沉积能量[15]㊁环境气体压力[16]等条件对电爆炸制备纳米粉体的影响,而较少涉及对电爆炸产物的物相研究㊂本文针对电爆炸丝法制备纳米Z r O2粉体进行研究,成功实现纳米Z r O2粉体的制备㊂研究了电容器的初始储能对电爆炸过程中的沉积能量的影响,探索了初始电压对制备得到的纳米粉体的粒径分布产生的影响,分析了制备的纳米颗粒的物相㊂1实验原理及装置电爆炸丝法产生纳米粉末的基本原理是脉冲大电流快速通过金属丝负载,金属丝负载因自身焦耳热使金属丝发生快速相变,金属丝先后经历固态㊁液态㊁气态㊁等离子态,并与周围介质相互作用,释放出冲击波和光辐射,并快速冷凝成具有良好形态的纳米粉体,完成整个爆炸㊂在进行锆丝电爆炸实验中,通过改变电容器的充电电压,从而改变电容器的初始储能,初始储能与充电电压的关系可表述为E0=C U2/2(1)式中:E0为电容器的初始储能;C为电容器的电容值;U为电容器的充电电压㊂一般而言,电容器的初始储能会对锆丝电爆炸过程中的能量沉积有很大的影响,而能量沉积对于分析锆丝的电爆炸过程很是关键㊂在电爆炸实验中,电感电压很低可以忽略[17],因此锆丝沉积能量的计算公式为E R(t)=ʏt0u(t)i(t)d t(2)*收稿日期:2018-02-09;修订日期:2018-04-03基金项目:国家自然科学基金项目(11574221)作者简介:刘凤馨(1991 ),男,硕士,从事纳米材料研究;l i u f e n g x i n@s t u.s c u.e d u.c n㊂通信作者:冯国英(1969 ),女,教授,博士生导师,从事激光微纳工程研究;g u o i n g_f e n g@s c u.e d u.c n㊂074103-1074103-2式中:E R 为实验中锆丝上沉积的能量;u 和i 分别为锆丝负载两端的电压和电流㊂对于电爆炸过程的分析,不论其过程有多复杂,在等离子态之前,都要经历从固态到完全汽化的加热过程㊂要使电爆炸实现,首先需要足够的能量来实现这一系列的加热过程,使锆丝完全汽化,才能进一步形成等离子体,从而向外急剧膨胀完成爆炸㊂从理论上来说,这一系列的加热过程所需能量的计算公式为E s =ρπ(d /2)2l c s ΔT s (3)E l =ρπ(d /2)2l c l ΔT l (4)E f =ρπ(d /2)2l h f (5)E v =ρπ(d /2)2l h v (6)式中:d 和l 分别是锆丝的直径和长度;ρ是锆丝的密度;c s 和c l 分别是锆丝固态和液态的平均比热容;ΔT s 和ΔT l 分别是锆丝固态和液态加热的温度变化;h f 和h v 分别是熔化热和汽化热;E s 和E l 分别是锆丝固相加热至熔点和液相加热至沸点所需的能量;E f 和E v 分别是锆丝在达到熔点和沸点后的完全融化和完全汽化所需的能量㊂理论上整根锆丝从固态充分加热至气态所需的总能量可表示为E =E s +E l +E f +E v (7)F i g .1 S c h e m a t i c o f s e t u p f o r e l e c t r i c a l e x pl o s i o no f z i r c o n i u m w i r e 图1 锆丝电爆炸装置示意图电爆炸制备纳米Z r O 2粉末的实验装置如图1所示,电爆炸腔采用的是圆筒结构㊂实验中选取的锆丝的长度为40mm ,直径为250μm ㊂通过可调节的直流高压发生器(Z G F -60/2)来改变储能电容器的充电电压,从而改变储能电容器的初始储能,实验中储能电容器(MW F 50-3)的电容量为3.15μF ㊂储能电容器的充电电压分别为12,16,20k V ,电容器的初始储能分别是226.8,403.2,630J,按照30%的能量作用于外电路和损耗估算[10],三组初始储能剩余能量也是大于理论上锆丝完全汽化所需的能量(约为100J ),能够确保锆丝完全汽化㊂在实验过程中,首先需要将放电开关断开,充电开关闭合,使电容器充电㊂达到充电电压时,先将充电开关断开,以保护直流高压发生器,再闭合放电开关,完成整个电爆炸㊂锆丝负载两端的电流和电压分别通过R o g o w s k i 线圈和电阻分压器测量,测量得到的电压电流数据通过数字示波器(R T O1022)记录㊂2 实验结果及分析2.1 电爆炸过程分析图2(a )和(b )分别是充电电压为16k V 的实验条件下得到的典型的电流电压及沉积能量波形图的完整波形和前5μs 的放大波形㊂在图2(a )中,从0时刻开始,能量不断沉积到锆丝中,当沉积能量达到100J 左右时,也就是理论上达到锆丝完全汽化所需的能量,这个过程所经历的时间只有几个μs 甚至更短㊂在这极短的时间内,锆丝由于自身的焦耳热,先后经历固相加热,熔化加热,液相加热,汽化加热,以最终完全汽化㊂这个过程中电阻率是随时在变化的㊂在相对无序的电流电压振荡后,可以看到电压振荡的包络逐渐缩小,并与电流一起形成平稳的衰减振荡㊂平稳的衰减振荡意味着锆丝在汽化后相变为等离子态,等离子体在空气中高速膨胀,与气体分子碰撞损失能量而急速冷却,冷凝形成纳米颗粒㊂为了进一步说明电爆炸的过程,在图2(b )中,当t 0=0.91μs 时刻,大约有100J 左右的能量沉积到锆丝中,可以推断此时锆丝基本汽化,这导致了电阻值急剧增加,从而使电流逐渐降低㊂随着金属蒸汽的进一步膨胀,部分蒸汽先转变为等离子态,此后一个短时间段是蒸汽和等离子体共存,故电流逐渐在0值附近小幅振荡,趋于稳定但不会稳定为0,同时电压呈小幅衰减振荡,趋于稳定㊂值得一提的是,大约在1.65μs 时刻,电流波形出现了轻微振荡,这是电极上不断积累的电能最终导致空气击穿所致㊂不同电容器充电电压下锆丝电爆炸沉积能量随时间变化曲线如图3所示㊂重点截取了汽化前后的几个强激光与粒子束074103-3μs ,如图3(b )所见,随着电容器充电电压的增大,锆丝汽化到来的时间明显缩短㊂例如,当充电电压为12k V 时,锆丝电爆炸过程汽化的时间大约是3.484μs ;而当充电电压为16k V 时,锆丝电爆炸过程汽化时间大约是0.903μs ;当充电电压达到20k V ,锆丝电爆炸过程汽化时间大约是0.415μs㊂这是由于电容器初始电压增大,导致锆丝的初始电流也增加,进而锆丝初始焦耳热也增大,从而使锆丝完全汽化时间缩短㊂另外,当充电电压从12k V 上升到20k V 时,由于电容器初始储能增大,丝爆过程的沉积能量也显著增大,从图3(a )可以得到这个结论㊂F i g .2 T y p i c a l v o l t a g e ,c u r r e n t a n dd e p o s i t e d e n e r g y w a v e f o r m s o f e l e c t r i c a l e x pl o s i o no f z i r c o n i u m w i r e 图2锆丝电爆炸的典型电压电流和沉积能量波形图F i g .3 D e p o s i t e d e n e r g y w a v e f o r m s o f e l e c t r i c a l e x p l o s i o no f z i r c o n i u m w i r e u n d e r d i f f e r e n t c h a r g i n g v o l t a ge 图3 不同充电电压下锆丝电爆炸过程中的沉积能量波形图2.2 粉体形貌及粒度分析对爆炸腔内收集得到的纳米粉体进行透射电子显微镜(T E M )测试,分析产物的形态和结构㊂不同的电容器充电电压下电爆炸锆丝得到的纳米颗粒的形态和结构如图4所示㊂从图中可以发现,不同的电容器充电电压得到的纳米颗粒的形态和结构基本上是一致的㊂即呈良好的球形,表面光滑,轮廓清晰㊂这说明电爆炸锆丝得到的纳米粉体的形态和结构不受充电电压的影响,也就是与初始储能和沉积能量关系不大㊂另外,可以发现有极少数颗粒的形状不太规则,显得杂乱无序,无定形状聚集在一起,这是由于锆丝电爆炸过程电流沿丝表面传递,能量不断沉积,有的部位由于能量过高,纳米颗粒在逃离爆炸区域前完全蒸发,成核速率过快,纳米颗粒的生长时间过短,最终导致不规则㊁无序的团聚现象存在㊂F i g .4 T E Mi m a g e s f o r s a m p l e s o b t a i n e dw i t h z i r c o n i u m w i r e e x pl o s i o n 图4 电爆炸锆丝得到的T E M 图刘凤馨等:电爆炸丝法制备纳米Z r O 2粉末的实验研究074103-4F i g .5 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o no f n a n o p a r t i c l e s u n d e r d i f f e r e n t c h a r g i n g v o l t a ge 图5不同充电电压下纳米粉体粒度分布示意图F i g .6 E D S p a t t e r n s o f n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db yz i r c o n i u m w i r e e x p l o s i o nu n d e r d i f f e r e n t c h a r g i n g v o l t a ge 图6 不同充电电压下电爆炸锆丝得到的粉体的元素能谱图利用电镜统计观察法分析处理电爆炸锆丝得到的纳米粉体的T E M 图像㊂使用粒度分析软件N a n o M e a s u r e r 1.2来处理T E M 图像,得到不同电容器充电电压下电爆炸锆丝的粒度分布,如图5所示㊂从图5中可知,对于不同充电电压下电爆炸锆丝得到的纳米粉体,其粒度分布大致是服从对数正态分布的㊂显然,12,16,20k V 充电电压下得到的粉体的粒径基本都是在100n m 以下的,只有极少的颗粒粒径大于100n m ㊂大颗粒的存在是由于电爆炸过程中有些部位击穿不充分所致㊂并且粉体的粒度主要集中在10~40n m ㊂随着充电电压的增加,粉体的粒度分布范围明显左移并变窄㊂这是因为充电电压的升高会导致初始能量增加,从而在爆炸过程中有更大的沉积能量,这会使爆炸的初始温度更高,加速材料的膨胀速度,使蒸气的浓度下降得更快,纳米颗粒的生长时间减少,导致合成更小的纳米颗粒,同时高温蒸气冷凝也更加均匀,最终合成的粉体的粒度分布范围明显降低㊂另外,计算得到的12,16,20k V 下的粉体的平均粒径分别是33,31,26n m ㊂这与充电电压增加导致粒径分布范围左移相符合㊂2.3 元素能谱图分析对于不同电容器充电电压条件下制备的纳米粉末的组成元素,我们进行了能谱(E D S )分析㊂根据测量数据得到的元素能谱图如图6所示㊂通过与元素对应的能谱标出了相应的元素所对应的峰值㊂从能谱图中可知,不同充电电压条件下电爆炸锆丝所产生的纳米颗粒都是由Z r 和O 元素所构成的㊂由于O 元素的化学特性决定了其在被测样品中只能以化合物形式存在,这说明在锆丝电爆炸过程中,因高温作用,Z r 丝在相变过程中,与空气中的氧气相互作用,形成Z r 的氧化物,即Z r 颗粒发生了氧化㊂而Z r 元素则可以以Z r 或Z r 的氧化物形式存在㊂故是否存在Z r ,需要我们做进一步分析㊂F i g .7 X R D p a t t e r n s o f n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db y z i r c o n i u m w i r e e x p l o s i o nu n d e r d i f f e r e n t c h a r g i n g v o l t a g e 图7 不同充电电压下电爆炸锆丝得到的粉体的X R D 图2.4粉末X R D 分析为进一步确定锆丝电爆炸的产物的具体成分,对不同充电电压条件下电爆炸锆丝的产物进行了X R D 测试分析,如图7所示㊂通过与标准物相P D F 卡片比对,可以发现在12,16和20k V 的充电电压条件下,制备得到的样品均为Z r O 2㊂这说明了电爆Z r 丝的产物均为Z r O 2㊂值得一提的是,通过P D F 卡片对比发现,X R D 图像中的衍射峰并不与单一的晶相结构的Z r O 2相匹配,而是与单斜晶系(m -Z r O 2)和立方晶系(c -Z r O 2)的特征衍射峰都具有较大的匹配度㊂因此可以得到样品的晶相结构为单斜相(m -)和立方相(c -)的混合的两种晶相结构㊂3 结 论本文搭建了用于制备纳米粉体的电爆炸实验装置㊂通过电流电压测量辅助系统获取了电爆炸过程中的电流㊁电压和沉积能量波形㊂研究了不同充电电压对纳米粉体特性㊁沉积能量的影响,得出以下结论:(1)在12,16,20k V 充电电压条件下,制备得到的纳米颗粒都呈良好的球形,表面光滑,轮廓清晰,表明充电电压对纳米粉体的形貌和结构影响甚微;(2)初始电压增大,使初始储能增强激光与粒子束刘凤馨等:电爆炸丝法制备纳米Z r O2粉末的实验研究加,导致锆丝的初始电流也增加,进而锆丝初始焦耳热增大,从而使锆丝完全汽化时间缩短,电爆炸过程沉积能量增加㊂所以提高电爆炸的沉积能量和缩短锆丝汽化时间的方法是增加充电电压;(3)不同充电电压下电爆炸产物均为纯Z r O2纳米颗粒,其晶相结构都为单斜晶系(m-Z r O2)和立方晶系(c-Z r O2),表明爆炸产物化学成分受充电电压影响小;(4)所形成的纳米粉体的粒径分布主要集中在10~40n m,基本都是在100n m以内,符合对数正态分布㊂随着电压的递增,平均粒径分别递减为33,31,26n m,并且粒度分布变窄㊂可以推断缩小纳米粉体粒度分布范围㊁减小颗粒平均粒径的方法:提高充电电压,增加初始储能㊂参考文献:[1]黄传勇,孙淑珍,张中太.生物陶瓷复合材料的研究[J].中国生物医学工程学报,2000,19(3):281-287.(H u a n g C h u a n y o n g,S u nS h u z h e n,Z h a n g Z h o n g t a i.S t u d y o nb i o c e r a m i c c o m p o s i t em a t e r i a l s.C h i n e s e J o u r n a l o f B i o m e d i c a l E n g i n e e r i n g,2000,19(3):281-287) [2]余鑫萌,徐宝奎,袁发得.二氧化锆的稳定化及其应用[J].中国材料进展,2007,26(1):28-32.(Y uX i n m e n g,X uB a o k u i,Y u a nF a d e.S t a b i l i z i n g a n d a p p l i c a t i o n s o f z i r c o n i a.M a t e r i a l sC h i n a,2007,26(1):28-32)[3]张鑫,彭浩然,张春鸣,等.纳米氧化锆热障涂层高温性能演变研究[J].热喷涂技术,2012,4(4):15-19.(Z h a n g X i n,P e n g H a o r a n,Z h a n g C h u n m i n g,e t a l.E v o l u t i o no fh i g h-t e m p e 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气体放电导入电流的丝电爆制备纳米粉方法研究
气体放电导入电流的丝电爆制备纳米粉方法研究纳米金属粉在许多方面具有独特的优异性能，在国民经济和国防各领域都具有广阔的应用前景。
但目前纳米金属粉的应用领域却十分有限，其原因主要是纳米粉价格昂贵，缺乏工业级宏量化可控制备技术。
丝电爆技术用于纳米粉制备时具有许多优势，被认为是一种适合工业化规模生产纳米粉的方法。
已有的丝电爆方法都是首先将金属丝与电极可靠接触，然后施加脉冲高电压，大电流通过接触的方式从电极导入到金属丝而发生电爆。
但这种接触式丝电爆方法存在设备故障率高、烧损电极、粉末中始终存在微米级大颗粒等许多问题，而这些问题的产生几乎都与接触导入电流方式有关。
为此本文提出了利用气体放电导入电流的丝电爆新方法，并对其进行了系统研究。
为了实现通过气体放电导入电流，建立了两种气体放电式丝电爆方法，即孔-板电极式丝电爆方法和圆锥电极式丝电爆方法，并对这两种方法的气隙击穿特性进行了研究。
在孔-板电极式丝电爆过程中，存在单气隙放电和双气隙放电两种气体放电模式，单气隙放电的击穿电压比双气隙放电的击穿电压小。
能够发生双气隙放电时对应金属丝的最小长度，为适合丝电爆发生的最佳长度。
在圆锥电极式丝电爆过程中，只存在双气隙放电模式，更便于工程应用。
丝端部与电极之间的气隙放电过程与尖-板电极间气体放电过程相似：随着初始充电电压的增加，击穿气隙会逐渐增大，气隙的平均击穿场强随之减小。
气隙的击穿电压与电极间距有关，电极间距增大后，气隙的击穿电压随之增大。
丝电爆过程中，电流可以通过接触和气体放电两种方式导入到金属丝上，通过实验结果认识电流的导入机制。
这两种方式导入电流时，光测量装置检测到的丝端部光电流都几乎与回路放电电流同时产生，而中间位置的光电流则要滞后一段时间；由探针收集的产物可知，金属丝端部主要形成金属熔融粒子，丝中间部分主要形成金属蒸汽；通过气体放电方式导入电流时，电极烧损明显减轻，并可以避免“积瘤”产生。
分析可知，接触方式导入电流时丝端部也存在气体放电现象，大电流主要通过气体放电形成的等离子体导入。
炸药爆轰纳米金刚石的制备和应用
炸药爆轰纳米金刚石的制备和应用1 引言文章综述了利用负氧平衡含碳炸药制备纳米金刚石粉的研究和开发工作进展情况。
此方法是80年代未发展起来的人工合成金刚石的新方法［1，2］，其产物(纳米金刚石)是合成金刚石的一个新品种，用这种方法制备的纳米金刚石粉主要性质［3，4］如下：(1)X-射线衍射(XRD)谱上只有立方晶系金刚石的三个特性谱线，没有出现其他杂质谱线；因此，金刚石相的纯度在95%以上。
(2)透射电子显微镜照片(图1)表明，其基本颗粒为直径5nm～15nm的微球，聚集成微米尺寸的聚集体。
图1 纳米金刚石粉及其团聚体的实用文档透射电子显微镜照片(放大倍数40万倍)（a）纳米金刚石粉；（b）团聚体(3)密度为3．26g.cm－3～3．43g.cm－3；比表面积240m2.g－1～450m2.g－1。
(4)红外光谱图表明这种金刚石表面有多种含氧功能团，所占面积可达颗粒表面的10％～20％，因此这种产物属于类金刚石。
(5)元素组成见表1。
表1 类金刚石元素组成元素C H N O 含量×10084～900．5～0．61．5～2．0其余图2 TNT／RDX、TNT／HMX、TNT／PETN混合物中TNT含量对金刚石收率的影响实用文档图3 TNT／RDX混合物中RDX含量对黑粉中金刚石含量和金刚石颗粒平均直径（d cp）的影响图4 装药形状和冷却水厚度对黑粉中金刚石含量的影响图5 装药质量和冷却介质对黑粉中金刚石含量的影响实用文档图6 混合装药结构(2)炸药用量Q（单位kg）与爆炸容器体积V（单位m3）的关系以Q＝0．5V 为宜。
(3)冷却介质对在爆轰区内生成的含金刚石固体爆轰产物起着“淬火”作用。
较好的冷却介质有气体二氧化碳和液态水两种，其结果见图5和表2［8］、表3［8］。
2 制备方法及其影响因素这种纳米金刚石粉的制备方法较简单，主要工艺流程：将TNT／RDX混合炸药放在充有惰性介质(例如水或CO2）的密闭爆炸容器中进行爆炸，即可收集到黑色的固体爆轰产物(黑粉)，经过纯化，除去其中的杂质和非金刚石碳，即可得到浅灰色的纳米金刚石粉。
爆轰法制备纳米颗粒的探索
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大连理工大学科技成果——纳米金刚石粉制备新技术
大连理工大学科技成果——纳米金刚石粉制备新技术一、产品和技术简介纳米金刚石粉由于其具有一系列特殊的结构和功能，例如，纳米金刚石粉具有巨大的比表面积（300-400m2/g），大量的结构缺陷和表面官能团等，这使得其在开发具有特殊性能的新材料方面有较大的潜力所以倍受人们关注。
纳米金刚石粉末的传统制备方法主要有催化还原法（RPC）合成法和炸药爆轰法，都属于高温、高压制备法。
催化还原法（RPC）合成法由中国科技大学研究成功，但是合成所需时间较长（48小时）、合成工艺有一定的危险性，且转化率为2%左右。
1988年苏联和美国科学家首先报道了炸药爆轰法制备纳米金刚石技术，其是将TNT/RDX混合炸药在充有惰性介质（例如水或C02）的密闭爆炸容器中进行爆炸，得到纳米金刚石粉。
这些方法制备纳米金刚石粉设备比较复杂，金刚石转化率较低，而且操作比较麻烦，不易实现连续大批量生产。
本项目使用石油化工副产品碳黑作碳源，而非传统的石墨或炸药；在常压、高温下制备纳米金刚石，而非传统的高温、高压；生产效率高、成本低。
二、应用范围纳米金刚石粉主要应用于复合涂层、润滑油添加剂、研磨材料、金属基和高分子基纳米金刚石复合材料等许多方面。
例如，在石蜡油中添加0.5%的纳米金刚石粉后，其减磨性能大大提高；用电镀法或电刷镀法制成的含金刚石粉的复合镀镍层，与不含金刚石的镀镍层相比，其硬度增加50%，耐磨性能增加显着，用含有纳米金刚石粉制成的研磨液，可以磨出光洁度极高的表面等。
石油化工副产品碳黑作原料，在常压、高温下制备生产。
三、规模与投资年产300公斤规模，投资小于100万元。
本约为炸药爆轰法的1/5—1/10。
四、提供技术的程度和合作方式转让小试成果；合作进行工业规模的开发。
几种人造金刚石生产工艺介绍
几种人造金刚石生产工艺介绍来源：中国超硬材料网2012-08-03 字号：T | T1910 年布里奇曼设计出压强达2 万公斤/厘米2 的高压装置。
1953 年美国通用电气公司在他的装置基础上设计一种高压装置并利用它在1955 年首次合成了金刚石。
这种方法也就成为传统的人造金刚石的生产方法。
六面顶压机生产工艺：以六面顶压机及工艺技术生产人造金刚石和立方氮化硼，是我国具有完全知识产权、不同于其他各国的创新成果，是几代中国科学家和广大工程技术人员智慧的结晶，是我们国家超硬材料行业的骄傲！六面顶压机及其工艺方法以令两面顶方法为荣的发达国家科技人员刮目相看！物美价廉的六面顶压机及其生产超硬材料的独特方法已能经济地生产出世界先进水平的产品，逼着他们不得不引进中国的六面顶压机进行研究和生产。
经过半个世纪的发展，金刚石生产工艺又有了许多新的突破，现简要介绍如下：低压气相沉积（ＣＶＤ）技术取得重大进展该方法包括热丝CVD和等离子放大CVD，是令CH4/H2，CH4/N2和CH4/Ar 等能提供碳原子的气体，在低压及高温的条件下，在合适的的底物(如Si, c-BN, SiC,Ni, Co, Pt, Ir and Pd等)上进行沉积，从而获得高性能，高纯度的金刚石薄膜。
下图为微波等离子放大CVD的设备示意图：用C60 生产金刚石薄膜据英国《新科学家》1994 年7 月30 日报道，美国伊利诺伊阿贡国家实验室的迪特尔·格伦（Dieter Gruen）发明了用C60 生产金刚石薄膜的技术，该方法可以说是对CVD 方法的改进。
CVD 法生产的金刚石薄膜生长速度往往较慢，并且会含有少量的氢，而氢会使金刚石的四方晶体变形，从而会损害金刚石薄膜的有用性能。
格伦的新方法是在氩气保护下，用两个碳电极之间的电弧高温产生含C60 分子的烟尘，然后对烟尘施加微波放电，通过放电使C60 中碳原子对破坏，然后碳原子再连接成双碳二聚物，这种双碳二聚物的特点是能快速的和工具或光学元件等表面结合，形成没有氢原子的接近于纯金刚石的膜。
爆炸法制备纳米粉体材料
在惰性气氛中,一般是在高纯氩气中,处于阳极和阴极间的金属丝产生高电压放电,在金属丝的内部瞬间通过强电流(～1010A/cm2),产生焦耳热,使金属丝整体瞬间达到上万度的高温,远高于金属的气化点,使之气化。金属蒸汽与惰性原子碰撞,交换能量并迅速冷却形成尺寸在纳米到亚微米范围的球形颗粒。
爆炸丝法制备的金属纳米微粒是一种批量生产纳米粉的重要方法,金属丝的直径一般在0.3～0.4mm比较合适。颗粒尺寸的分布与金属的熔点有关,熔点低的金属,颗粒尺寸较窄,高熔点的金属,颗粒尺寸较宽。颗粒尺寸的大小,与制备粉体时放电的电压有关,适当的提高放电的电压,可得到较小颗粒的粉体,但电压过高容易发生介质击穿现象
4.优点：爆炸法具有它独特的优点:(1)公斤级粉末生产;(2)超细粉体;(3)能量转换效率高;(4)颗粒分布均匀等。
5.电爆炸法制备纳米粉体的基本原理
A影响因素：影响电爆炸制备的纳米颗粒尺寸的主要因素可以概括为：（１）电容的储存能、电压等电路参数；（２）前体材料特性、长度、直径、及初始晶体结构等材料因素；（３）周围介质种类、压力、温度等环境因素
B基本过程：电爆炸的基本过程通常可分为五个阶段：（１）金属导体固态加热阶段：储能电容向目标导体丝瞬时放电，以强大电流（１０１１～１０１３Ａ／ｍ２）使导体加热；（２）金属导体熔化、汽化阶段：高功率（可达１０８－9Ｗ）持续加热作用使导体熔化及汽化，熔融导体破裂成液滴，并产生等离子体，电磁箍缩效应以及材料本身的惯性等作用使蒸气的膨胀受到限制而产生内部高压（约１０８－９Ｐａ），最终导致导体的爆炸；（３）爆炸阶段：高温（可达１０５Ｋ）蒸气及粒子高速（可达５０００ｍ／ｓ）膨胀，同时产生冲击波，驱使蒸发后的导体微粒高速运动；（4）电弧击穿阶段：若金属丝两端施加的电压足够高，储能充足的情况下，电容将在爆炸后的粉末颗粒和介质气氛中继续放电，击穿两极间的介质形成电弧；（5）冷凝阶段：高速运动的蒸汽和等离子体与周围的介质激烈碰撞并迅速冷却，形成簇团及超细颗粒。可见，电爆炸法制备纳米粉体材料受前体材料、气氛、储能和放电参数如脉冲放电电压、电流密度、脉宽等因素的影响，同时，电爆炸阶段形成的高温、高压及后续的冷却速度等对粉体粒度的影响也有待量化分析。
爆轰法合成纳米材料
爆轰合成纳米材料自1953年,瑞典通用电气公司采用高压技术合成金刚石以来,金刚石的合成技术发展很快,方法也是多种多样.从原理上给这些方法分类,可以归纳为高压法和低压法两大类,高压法又可分为静压法和动压法两种。
静压法和动压法的共同之处都是石墨在高温高压作用下发生相变转化为金刚石,不同的是,前者是静压力,后者是炸药爆炸时产生的动态压力。
80年代中期,纳米科技和纳米材料有了飞速发展,并形成一门称为《纳术材料学》的新的学科‘名’.各发达国家纷纷投人巨资,争夺这一领域的制高点。
在这种形势下,俄、美、日等国又研究了一种新的合成纳米级金刚石的爆炸方法,这种方法是采用负氧平衡炸药,通过炸药爆轰产生的高温、高压效应,直接将爆炸中不能被氧化的游离碳,转化为金刚石。
利用这种方法合成的金刚石为纳米级超细粉末,颗粒尺寸分布范围为2~100nm。
,人们称这种方法为炸药爆轰合成法。
在纳米粉体的众多制备方法中,固相反应法是最早应用于工业生产纳米颗粒的一种方法,具有工艺简单、低成本等优点,但是它的能耗过大、生产周期过长等缺点限制了它的进一步发展;水热法的关键在于控制溶液的温度,优点在于无需后期的煅烧处理,具有较高的烧结活性,具有一定的应用前景,但是过分依赖水热时间和温度,消耗时间;化学共沉淀法需要严格控制溶液的pH值,但有时容易引入杂相离子等。
爆轰合成法通过炸药自身爆轰产生的高温高压效应提供能量合成纳米颗粒,早期主要用于合成纳米金刚石[10]等超硬材料,后来也用于合成其它纳米粉体如A-Fe2O3和TiO2等。
利用乳化炸药爆轰合成纳米粉体是基于液相法发展起来的一种方法,它使金属盐在微小液滴内以离子的形式充分混合,兼有微乳液法和燃烧合成法两者的优点。
相对于其它的纳米颗粒材料制备工艺,爆轰合成法具有产物粒径小,合成周期短,简便快捷,纯度高,合成设备以及工艺简单,原材料来源广泛,成本以及能耗低,炸药工业技术成熟等优点。
将硝酸铁、硝酸锰溶液、硝酸铵、油相(石蜡、凡士林、机油按照一定比例调和)、乳化剂等成分按照一定的化学计量(其中,铁元素物质的量与锰元素物质的量之比为2B1)混合,借鉴常规的乳化炸药生产工艺,考虑各成分的物理化学性质等多种因素控制乳化温度和时间,制备出乳化炸药基质。
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摘要爆轰法是一种新颖的制备纳米材料的方法。
近几十年来,许多研究工作者利用爆轰法在高温高压条件下制备出了金刚石，石墨，氮化硼等纳米材料。
本文主综述了纳米石墨粉的特性、用爆轰法合成纳米石墨的机理、对于纳米石墨粉的制备工艺、对于纳米石墨粉XRD及拉曼的测试分析结果，并且提出了对于这种新材料在未来的应用前景。
关键词：爆轰法，纳米石墨粉，XRD和拉曼测试，应用前景AbstractAs a novel method, detonation method has been used to prepare many kinds of nanosized material, such as diamond, graphite and boron nitride in the last several decades. This article mainly reviewed the mechanism, the summary of the synthesis processes, the properties of nanosized Graphite via detonation method, the analyzed results with XRD and Raman. Finally, there are some suggestions and the in-depth research or prospects on applications of detonation method and nanosized Graphite.Keywords：Detonation method, Nanosized Graphite, The test with XRD & Raman, The prospects of the nanosized Graphite目录1．引言 (1)2．纳米石墨粉特性表征 (2)3．爆轰法制备纳米石墨粉工艺 (2)3.1制备原理 (2)3.2原材料 (2)3.3制备过程 (2)4．测试结果 (3)4.1纳米石墨粉的XRD分析 (3)4.2纳米石墨粉的拉曼分析 (3)5．纳米石墨粉的生成机理初探 (4)6．结论 (4)7．应用前景 (4)7.1制造新概念武器——石墨炸弹 (4)7.2用作制导干扰器 (5)7.3用于制造隐身材料 (5)7.4用作储氢材料 (5)7.5场发射材料 (5)7.6其他应用 (6)8.参考文献 (6)1．引言与大部分的材料相比，纳米材料具有很多特别的物理性质和化学性质。
这些性质体现在材料的熔融点、压强、相变温度、光学性质、化学特性、超导性质、电磁性质和塑化变形等方面。
至于合成纳米材料的方法，通常可以归纳为两类。
其一是将分子加入纳米微粒，其二是将大分子材料转化为纳米微粒。
这些合成方法或多或少都有一些缺点。
有些方法需要特殊的设备：高真空的环境，以及巨大的能量；有些方法很难规划；还有一些要在难控制的条件下并且得到的产率非常低。
与此同时，纳米化的微粒很容易凝结为大分子，这些大分子在一定程度上就会失去特性。
作为一种新式方法，爆轰法在合成纳米粉末微粒方面有着非常卓越的效果，因为这技术在初始原料的混合方面很有优势。
它不需要消耗巨大的能量，产品的产率相当高，并且可以通过平衡化学反应来大幅度地减少污染气体的生成。
在一定程度上，它与传统的合成方法有相同的特点，比如在低温的燃烧过程，分散高温的分解，它拥有更高的温度和快速分散的性质。
爆轰法适合于合成很多种类的纳米材料，比如单质，金属氧化物和复合物，也可以作为其他传统合成反应的补充剂。
与此同时，我们可以通过爆轰反应参数对初备微粒进行尺寸上的控制，反应的能耗、经费会相应减少，并且准备过程可以在极短的时间内就完成。
碳是宇宙中分布最广的元素，不但形成了种类繁多的化合物，并且可在不同条件下形成不同结构的单质。
最近十几年由于纳米技术的兴起与蓬勃发展，纳米碳材料成为材料学界研究的重点和热点，碳元素的纳米单质体，也成为各国学者们研究的热点，如纳米金刚石粉、纳米石墨粉、富勒碳、碳纳米管等。
石墨是碳材料中最常见的结晶状态，它具有耐高温、抗腐蚀、自润滑、无毒及价格低廉等特性，应用广泛。
由于高纯纳米石墨粉在某些高新技术领域有应用前景，近些年来开始得到开发。
以前有学者用普通石墨粉高能球磨法和纳米金刚石粉加热相转变法制备了纳米石墨粉。
但因石墨本身具有自润滑的特性，传统的高能球磨制备纳米石墨粉，既费时能耗义大，成本非常高；用纳米金刚石粉来制备纳米石墨粉也存在成本昂贵的问题，制备成本高、能耗大、生产效率低使得这2种方法很难进行大规模工业化生产，因此需探寻新的纳米级石墨粉的制备方法。
用炸药爆轰法合成纳米金刚石材料，是八十年代末期发展起来的制备金刚石的一种新方法。
其原理可概括为：在负氧平衡的条件下，炸药爆轰发生分解反应生成游离碳，在爆轰产物高温和高压作用下发生碳原子的聚集、结构重排等一系列过程，其物态也由气态经液态转化为固态，最终产物的晶态是金刚石还是石墨取决于爆轰产生的热力学条件和爆炸环境等因素。
为了通过爆轰制得纳米石墨，应使所用炸药的爆轰热力学条件尽量处于或尽快趋于碳相图中的石墨相稳定区。
可通过调整原材料配比，装药结构以及保护介质成分等条件进行控制。
前人着重控制炸药成份，用梯恩梯（TNT）与黑索金（Hexogen）的混合炸药，力图使爆炸后残留的游离碳更多地转化为纳米级金刚石，此过程中产生的纳米石墨和无定形碳只作为多余物质而用化学方法除去。
这是目前唯一可大量制备纳米金刚石的方法，这样获得的产物粒度分布集中(5～8nm)，可作为合成超硬材料的原料，也可直接作为纳米材料应用。
在用爆轰法成功制备纳米金刚石之后，我们利用负氧平衡炸药爆轰的方法，用单一的成分炸药，并调整炸药爆炸时的环境气氛和制各工艺参数，制备出基本不含纳米金刚石的纳米石墨粉。
目前，爆轰法纳米石墨的生成原理已基本清楚，对影响品质和得率的主要因素进行了系统研究，制备工艺已基本成熟，可望用于规模生产。
2．纳米石墨的特性表征如纯度、颗粒度、晶粒度、比表面积和形貌等，都已经进行了定量和定性表征，其结果列入下表中。
但对其热、光、电、磁等特性的表征还未见报道，这些特性对应用研究是非常重要的，同时也是难度较大的工作。
3．制备工艺1.制备原理：爆轰法是利用负氧平衡炸药在密闭容器中爆炸，炸药中没有被氧化的碳原子，在爆炸产生的瞬时高温高压条件下生成游离态碳原子，在冷却的过程中发生相变，从而形成金刚石或石墨。
爆轰前先用机械泵将容器内压力抽至100Pa以下，再分别在容器中预先充入氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体，压力为0.025MPa~0.2MPa。
2.原材料:纯TNT药柱数个，质最约50g～60 g，密度为1.50 g/cm3。
爆炸时的保护气氛：C02，Ar，N2，真空(约200Pa)。
3.制备过程：炸药在密闭爆炸容器内爆炸。
爆炸容器系自行设计建造，最大允许爆炸TNT当量为80g。
将药柱固定在爆炸容器内合适位置，将爆炸容器内抽成真空(约为200Pa)，分别充入C02，Ar，N2和不充任何保护性气体的真空(约为200Pa)。
点火引爆药柱，待产物沉降完毕后排出废气。
收集容器内壁及底部的黑色粉末，用150μm孔径筛除去其中少量大颗粒杂质(如雷管残渣及金属导线等)，最终得到黑色粉末状的产物。
此产物与药柱的质量比为20％～28％。
对黑粉用酸液进行处理后，用去离子水洗至中性，经干燥等后续处理，在干燥皿中进行存放。
4．测试结果对制备的粉末(未作酸处理的为1#，酸处理过的为2#)，用烧蚀法进行了元素分析，结果表明元素组成为C％：87％;H％：0.5％;N％：1.6％;O％：10％(质量百分数)。
分别对黑粉进行了x射线衍射分析、激光拉曼分析，并用小角x光散射仪对其粒度进行测定，结果如下。
X射线衍射图谱是利用衍射线的方向及其强度来研究材料的性质的。
X射线衍射技术是材料学研究最常用的分析测试手段之一。
利用X射线衍射图谱可以对材料进行物相分析、精确测定材料的点阵参数、宏观应力、织构的测定、晶粒的计算等。
对于碳材料，还可以利用X射线衍射图谱进行石墨化度分析。
1.纳米石墨粉的XRD分析X射线衍射分析使用荷兰的PhilipsAPD-10型x射线衍射仪(Cu靶Ka白线，管压40kv，电流40mA，波长λ0=0.15406nm)，测角仪精度为土0.02o。
扫描角度为15o一60o。
纳米石墨粉的XRD图谱右图所示。
图中1#和2#线分别为未酸处理的和已酸处理的纳米石墨粉的衍射谱线。
由图可知，l#谱线含有少量金属杂质，而在2#谱线中，除了石墨的谱线外未发现其它谱线，这说明经酸处理的纳米石墨粉基本不含金属杂质，但可能含有少量的无定型碳，所有谱线中未发现有明显金刚石结构对应的谱线。
与普通石墨的衍射峰比较，纳米石墨峰严重宽化．向左偏移，表明石墨的晶粒很小，并且有严重的晶格畸变。
2．纳米石墨粉的Raman分析激光拉曼分析使用英国RENISHAW的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪。
激光器波长514.5nm，显微尺寸范围≤1um，光谱分辨率1 cm-1。
由下图可知，纳米石墨粉(包括未酸处理和已酸处理)在1353cm-1和1585cm-1。
有2个宽化的Raman峰，分别对应于高纯石墨的特征峰D峰(1354cm-1)和G峰(1580cm-1)。
纳米石墨粉的D峰和G峰宽化和峰移是由于纳米尺寸效应造成的，由此可以证明炸药爆轰法制备的黑粉为石墨结构。
5．纳米石墨粉的生成机理初探炸药爆炸是一个既快速而又复杂的化学变化，对其过程的详细研究是很困难的，目前人们对它的认识还很不完善。
在实验中我们所使用的梯恩梯(TNT)炸药是一种“负氧”平衡炸药，其分子式为：C7H5N3O6，在爆炸过程中，其化学反应式为：2 C7H5N3O6→5H2O+3.5CO+3.5CO2+3N2+8.5C可见，TNT中的一部分碳原子和氧结构．生成CO和C02，但还有一部分游离碳以原子或原子团的形式存在。
炸药在爆炸过程中，爆炸产物的初始压力可达18～25GPa，温度可高达3000～3500K。
由碳的相图可发现，在这种条件下产生的石墨粉微粒是稳定的。
因此可以认为由TNT 产生的游离碳原子或原子团，这些原子或原子团在反应区中经扩散碰撞凝聚成较大的具有一定尺寸的碳液滴形式存在。
当液滴互相粘结长大到一定程度，它将逐渐失去液体性质，以所谓的准液态(表面原子层为液态而内部为有序结构)存在。
同时由于爆轰产物的膨胀冷却，它将迅速冷凝固化。
在这种高压和高温条件下，碳液滴可以相互结合生成石墨。
但是在炸药爆炸过程中，由于爆炸压力极大，晶核的生长比较困难。
另外，由于爆炸后产生的高压持续时间极短(10-6～10-7以下)，因此石墨晶核来不及生长成较大的晶粒，而只能生成大量尺寸很小且结晶不完整的球状纳米石墨微粒。