活性染料用印花糊料现状

目前,纺织品活性染料印花大多采用传统的筛网印花工艺 ,包括平网和圆网印花 .筛网印花色浆一般由染料(或颜料)、助剂与原糊组成.糊料在筛网印花色浆配方中起关键作用 ,它控制印花浆的流变性、渗透性和迁移性 ,除染料外 ,糊料是决定印花质量的最主要因素 .自活性染料问世以来 ,国内外一直以海藻酸钠作为活性染料印花的糊料.随着印花技术的发展、对糊料要求的提高和海藻酸钠价格的上涨 ,近年来已研究开发出多种用于活性染料印花的糊料 ,现介绍主要的活性染料用印花糊料.1 海藻类1.1 海藻酸钠淀粉、瓜耳豆胶等多糖类物质用于活性染料印花时 ,它们分子中的羟基易和活性染料发生反应 ,生成物或者沉积在纤维表面使织物发硬 ,或者溶于水使织物的得色量降低 .海藻酸盐也是多糖类物质 ,但与其他天然糊料不同,海藻酸钠分子中阴荷性的—COO-会阻止阴离子性活性染料与其反应 ,C2、C3 位上的羟基又由于空间位阻效应而难与染料发生反应 ,因而得色率较高.但海藻酸钠分子中大量的—COO-具有强水化作用 ,产生较高牛顿粘度 ;同时由于—COO-的静电斥力 ,大分子链间不易形成网状结构 ,结构粘度较低 ,印花粘度指数 PVI 值在 0.78 左右,流变性能接近于牛顿流体.海藻酸钠糊料印花流变性差 ,圆(平)网印花特别是高目数网印、精细花型和大面积印花印制效果不理想.改进方法 :(1)制成海藻酸酯 ,PVI 值可以下降到 0.6左右,改善了流变性;(2)拼混其他糊料.唐增荣研制出一种综合性能较好的复合型糊料,具有良好的适应性.该糊料为海藻酸钠、聚丙烯酸糊料和油/水乳化糊的复配分散体 ,不仅保留了海藻酸钠糊、聚丙烯酸糊料的原有特性 ,而且结构粘度高于海藻酸钠 ,流变性能适用于圆(平)网印花 ,尤其在高目数圆网印花中更为显著.可提高给色量,还能获得块面均匀、轮廓清晰、线条清晰的印制效果.1.2 海藻酸酯海藻酸钠在水中电离 ,形成负离子—COO-,遇酸和重金属离子会凝胶化 ,流变性能迅速恶化 ,使用范围受到限制 .通过部分酯化(控制适当的酯化度),可以得到水溶性和糊化能力良好、既耐碱又耐酸的海藻酸酯.王春兰等将海藻酸部分酯化,制成海藻酸酯,其与海藻酸钠相比优点如下:(1)酯化将羧基封闭起来,提高了化学稳定性,其耐酸、耐重金属离子、耐还原剂和对不同染料的适应性均优于海藻酸钠.可用于活性、分散及快磺素、酸性、直接、分散、冰染料和阳离子染料印花中 ,用于活性染料与其他染料同浆印花 (如拉元/活性、分散/活性染料印花工艺)时,印制效果和刮印性能良好,扩大了使用范围;(2)部分酯化以后 ,—COO-减少 ,代之以可形成氢键的酯键 ,水化能力减弱 ,大分子链间的静电斥力减小 ,有利于形成网状结构 ,所以海藻酸酯糊料结构粘度相对较高 .其PVI 值在 0.6 左右,流变性能更接近于假塑性流体 ,有效地改善了圆 (平 )网印花的刮印性和透网性;(3)海藻酸酯比海藻酸钠成糊率高,成本低.2 淀粉和纤维素改性类淀粉和纤维素原料来源广泛,成本低廉,但分子中均含有大量强还原性的伯羟基,与活性染料反应后影响得色率,不宜直接作为活性染料印花糊料使用,经过某些改性后可以作为活性染料印花的糊料:(1)将活性较高的伯羟基羧甲基化(醚化反应),使其阴离子化 ,增加对染料分子的排斥作用;(2)通过化学交联作用来增加糊料的结构粘度 ,改善流变性能 .我国研究者在此方面进行了大量研究.较为常用的印花糊料是羧甲基淀粉(CMS)和羧甲基纤维素(CMC).羧甲基淀粉和羧甲基纤维素印花性能主要取决于取代度(醚化度),低醚化度或者醚化不均匀时 ,耐酸碱、耐盐性较差,在水中溶解度也低.调制印花原糊时,未醚化的伯羟基会与活性染料反应 ,产物沉积在织物表面使手感发硬,原糊中含有不溶性悬浮物还会造成印花疵病 .如果将羧甲基淀粉的醚化度提高到 1.0 以上 ,原糊的化学稳定性大为提高 ,流动性和渗透性良好,从而改善印花性能.CMS 成糊率较低,是典型的高固体质量分数低粘度糊料 ,原糊质量分数一般在 8%左右 ,造成糊料的浪费 .CMS 是典型的非牛顿流体 ,结构粘度较大 ,外观很稠厚 ,PVI 值约为 0.4.但它不是分子间作用力造成 ,而是分子链团在水中迁移困难引起的.CMS 没有海藻酸钠的粘弹性 ,所以抱水性不好 ,分子链团之间的水分子几乎是自由的.用这种浆印花的最大特点是渗化现象非常严重,如果通过提高浆料浓度来防止渗化,则布上残存浆料就会过多 ,影响织物手感 ,还会出现发花现象.CMC 成糊率较高,原糊质量分数一般在 4%~5%,抱水性好 ,不会发生渗化 .CMC 也是典型的非牛顿流体 ,结构粘度大 ,PVI 值较低 ,仅为 0.3 左右 ,不适合圆(平)网印花.改善 CMS 和 CMC 印花性能的方法 :(1)使用高粘度、高取代度的产品 ,在生产CMS 和 CMC 的过程中 ,要达到高的取代度 ,就要增加碱用量 ,会使大分子链发生断裂,又会造成粘度降低,从而成糊率较低.随着CMS 和 CMC 生产技术的发展,出现了许多高粘度、高取代度的产品 ,这对 CMS 和 CMC 在印花糊料中的发展有重要意义.河北纺织科学研究所研制的改性纤维素糊料 RPT,取代度达到 1.69,是目前用于活性染料印花取代度较高的纤维素改性产品;(2)将 CMS 和CMC与其他糊料拼混后印花 ,上海第二印染厂使用海藻酸钠与羧甲基淀粉拼混用于棉织物的印花加工 ,应用效果良好 ,与 CMS 相比 ,拼混海藻酸钠后得到的混合糊料抱水性、曳丝性得到改善 ,且印花后得色量高 ,降低了糊料的成本 .李丽、范雪荣等采用高取代 CMC与海藻酸钠混合制备糊料 ,PVI 值随混合比例的不同变化很大,印制精细花纹时应选用高取代度比例较大的原糊 ,而印制大块面花纹时则宜选用海藻酸钠比例较大的原糊.3 改性瓜耳豆胶类瓜耳豆产于印度和巴基斯坦的干燥地带 ,瓜耳豆胶是由植物种籽中提取的多糖体 ,主要成分为半乳聚糖甘露聚糖。

与其他天然糊料相比,瓜耳豆胶价格极为低廉,且粘度比较高 ,成糊率也比其他糊料高 .其 1%水溶液的粘度达 4 000~5 000 mPa·s,是天然聚合物中粘度最高者.它属于假塑性流体,其渗透性、匀染性优良,易洗涤性、抱水性良好,经过变性处理后,适宜于各种印花.瓜耳豆胶本身不适合活性染料印花 ,将其进行化学变性 (把分子中的羟基封闭 ,以阻碍其与活性染料反应)后 ,就能使它在活性染料印花中发挥作用 .瓜耳豆胶改性后用于印花糊料的研究国外较多 ,改性方法主要有氧化法和醚化法.3.1 氧化瓜耳豆胶用过氧化氢处理瓜耳豆胶,使其分子中羟基氧化成醛基或羧基,此法已用于工业上生产变性瓜耳豆胶.经双氧水氧化的瓜耳豆胶与海藻酸钠用于活性染料印花时,氧化瓜耳豆胶所得到的 K/S 值远远高于海藻酸钠 ;干、湿摩擦牢度不低于海藻酸钠 ;但印花织物的弯曲长度比海藻酸钠大 ,即手感较硬 .增加氧化时双氧水用量,印花织物的各项指标都有所改进.3.2 醚化瓜耳豆胶醚化法是在有烧碱存在下用一氯醋酸对瓜耳豆胶中的羟基进行羧甲基化 .研究羧甲基化方法 ,筛选出较为合适的方法 ,可以得到性能较好的产品 .用羧甲基瓜耳豆胶对几种活性染料印花时 ,印花织物的得色量与用海藻酸钠印花织物相差不大 ,且各项牢度指标均能达到海藻酸钠的水平,代表产品有 Indalca PA-40(意大利醚化瓜耳豆胶 )和 Diagum C9(西德醚化瓜耳豆胶).同 CMS、CMC 一样 ,醚化度也是影响产品性能的主要指标.用醚化度高的产品印花后 K/S 值高于海藻酸钠,而且手感十分柔软.近年来,国外研究者仍在进行改性瓜耳豆胶作为活性染料印花糊料的研究.无论是氧化法还是醚化法,选择合适的反应方法以及条件都能改善瓜耳豆胶的印花性能,获得与海藻酸钠相同的印花效果.另外,Sonja!ostar Turk等人研究了高取代的羧甲基瓜耳豆胶与海藻酸钠拼混用于活性染料印花 ,羧甲基瓜耳豆胶的加入改善了海藻酸钠的假塑性和粘弹性 ,并且改善了渗透性,印花后得色量高,牢度好.4 合成增稠剂合成增稠剂是一类合成高分子物 ,其所用的单体主要是丙烯酸类、顺丁烯二酸类以及少量的交联单体.用作增稠剂,流变性好、成糊率高、色浆固体质量分数低 .分子中不含羟基 ,而含大量羧基 ,使它们在碱性条件下有很高的负电荷密度,为用于活性染料印花提供了可能性.近年来,国内外各公司相继开发出活性染料印花用合成增稠剂,但仅为产品应用性能的测试报告,赵军子根据增稠剂原浆[w(增稠剂)=3%]粘度和其抗电解质性能的强弱,粗略地将用于活性染料印花的合成增稠剂分为 3 大类 :(1)常规丙烯酸类增稠剂 ,原浆粘度很高 ,但耐电解质性能较差 ,代表产品有中国科学技术大学开发的 KG- 401、英国联合胶体公司的 RTA等;(2)以英国联合胶体公司的 PEH、7860 为代表 ,其原浆的粘度较小 ,在20 000 mPa·s 左右 ,但耐电解质性能较好;(3)代表产品有英国联合胶体公司的 RND 和美国古立德公司的 Carbopol 2491 WCS 系列产品.原浆粘度最低 ,只有 3 000~5 000 mPa·s,但耐电解质性能相对最强.合成增稠剂为化学交联型聚合物 ,具有显著的假塑性和触变性 ,其 PVI 值在0.25 左右 .相对于海藻酸钠 ,合成增稠剂流变性好 ,更适合于高目数的圆网印花、复杂花型的印制、大面积印花和质地紧密织物的印花 .另外 ,聚丙烯酸类增稠剂的固色率比海藻酸钠高,这是因为合成增稠剂大分子链上的负电荷密度较大 ,对染料分子的排斥力较大 ,有利于染料分子向织物扩散而固色,所以合成增稠剂的色光也比海藻酸钠鲜艳.但合成增稠剂耐电解质性能较差、织物印制手感较硬,这也影响了合成增稠剂在活性染料印花工艺中的普遍应用 ,仍需进一步改善 .改善方法 :(1)从合成增稠剂的分子结构上进行改善 ,赵军子采用丙烯酸和非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)反应 ,合成亲水性带疏水长支链的缔合增稠功能单体 ,此单体和丙烯酸均溶于水,采用反相乳液聚合合成活性染料印花糊料 ,工艺流程简单 ,可有效地改善耐电解质性能 ,且印制织物手感柔软 ,得色量高 ,在较高粘度下印花时布面均匀性和海藻酸钠相近,在国内居于领先水平;(2)拼混其他糊料 ,蔡苏英研究了合成增稠剂 KG- 401与植物醚化淀粉拼混用于活性染料印花 .两者以合适的比例混合 ,粘度出现相加性 ,节约了成本 ,混合糊料综合了合成增稠剂和植物醚化类糊料的优点 ,在一定程度上弥补了各自的缺点 ,其印制效果可以达到海藻酸钠的印制水平.5 矿物增稠剂目前报道的能用于活性染料印花的矿物增稠剂有膨润土、累托石粘土和凹凸棒石粘土 ,以膨润土的应用最为广泛.膨润土是一种以含蒙脱石为主的粘土矿产 ,价格低廉 ,遇水膨化 .蒙脱石是含水的铝镁硅酸盐 ,结构单元层之间结合比较松弛,同时含有一定量的层间水.它在水中具有较高的分散性、膨胀性 ,胶体稳定性好 ,经改型、改性、增稠处理后形成的溶胶 (矿物糊料 )具有印花糊料的一般特性(增稠性、流变性),适用于织物印花,因此,可作为海藻酸钠等有机糊料的部分代用品.作为印花糊料的膨润土对原矿的技术要求高,膨润土中蒙脱石质量分数约为 70%,只有主体矿物质量分数高时,才能保证矿物增稠剂的成糊率高;外观尽可能为白色或浅色 ;应尽可能除去石英、长石等坚硬杂质 ,避免磨损印花网版的丝网和花筒 ;粒径应较细 ,避免塞网.膨润土作为印花糊料最显著的优点是与染料和纤维均无结合力 ,印花后得色量高 ,糊料易于洗除 ,而且废水对环境无污染 .不足之处 :(1)渗透性差 ;(2)粘着力低;(3)抱水性不佳 ,抗稀释力低 .因此 ,单独使用膨润土难以获得好的印花效果,必须与其他糊料拼混,制成复合糊料 .通过复配能克服上述缺陷 ,还能对膨润土起保护作用 ,提高其对电解质的稳定性 .恽建荣、郑林伟等研究了膨润土与海藻酸钠混合后用于棉织物活性染料印花.膨润土与海藻酸钠以合适比例拼混后印花 ,产品得色浓艳 ,渗透性、色牢度指标均达到海藻酸钠水平 ;混合浆印花可以降低成本 ,减轻污水处理负担 ;且存放稳定性好 ,不易变质 .但是混合浆如果调浆不当,可能产生压糊破网现象,尚需进一步摸索.6 发展前景活性染料印花糊料的发展前景:(1)合成糊料将成为主要的印花糊料 .石油(合成糊料的原料)虽然将会长期短缺 ,并存在价格上涨问题 ,但用作糊料原料的石油只占极小的比例,所以原料供应还是比较稳定.另外 ,合成糊料品质容易控制 ,可以通过改变分子结构,改善聚合物性能 .今后 ,糊料领域中将进一步发展新的和改良的合成聚合物,以解决目前合成糊料耐电解质稳定性和手感差的缺点;(2)天然糊料将在印花糊料中占相当地位并长期使用下去 ,虽然目前出现短缺现象 ,但随着农业技术的发展 ,通过应用先进的种植方法 ,可大大增加天然产物的产量 ,所以在合成糊料发展的同时,天然糊料将在印花糊料中占相当地位.随着印花技术的不断发展,印花设备(平网、圆网)、刮印系统(钢刮刀、橡胶刮刀)和网目种类不断扩大等,对印花色浆的性能提出了更高要求 ,单一海藻酸钠糊已不能满足要求 .而变性海藻酸钠糊、合成糊料或变性淀粉糊等虽单项性能优于海藻酸钠 ,但还不能满足活性染料印花色浆的综合性能要求 .因此 ,近年来开发了复合类糊料 ,显示出优异的综合性能 ,是目前活性染料印花用较理想的糊料. 可以认为,在合成糊料和天然糊料各自发展的同时 ,混合糊料将会得到进一步的推广.。