第九章 羧酸及其衍生物
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有机化学c10 羧酸及其衍生物
O R C OR'
OH2+
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
=
Ⅰ
R C O H + H O R'
18
H+
R C O R’ +
18
H2O
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
+
O
=
=
Ⅱ
R C O H + HO CR'3
18
H
R C O C R’ 3
+ H2O
18
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
COOH
Br 2
/ FeBr 3 Br COOH
五 二元羧酸的受热反应的规律
1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2,生成一元酸
COOH COOH
COOH CO2 COOH
co2
+
+
HCOOH
CH3 COOH
所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧.
O COOH
如
R COOH 烷基丙二酸
R
C
CH2
COOH
第九章 羧 酸及 其衍生物
Carboxylic Acids
学习要求
• 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 • 3． 掌握羧酸的制备方法 • 4. 了解重要的羧酸的主要用途
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
有机化学羧酸及其衍生物
Chapter 9 羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第九章 羧酸及其衍生物
（二） 命名
C OOH
H C O OH
C H 3C O OH
甲酸（蚁酸）
CH
乙酸（醋酸） 苯甲酸（安息香酸）
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸) 3-甲基丁酸
C H3C H C H 2C O OH CH3
CH3 C CH CHC OOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
CH3
HOOC CH
CHC OOH
一、羧酸衍生物的命名 1. 酰卤、酰胺的命名
O CH3 C Cl
O C Cl
H 3C
CH3
O C Br
乙酰氯
C H 3C H CH
苯甲酰氯
O C Cl
3,4-二甲基苯甲酰溴
2-丁烯酰氯
O CH3 C NH2 Br
O C NH2
O C NH CH3
乙酰胺
O H C
4-溴苯甲酰胺
CH3 CH3
N-甲基苯甲酰胺
三、羧酸衍生物的结构
O H C NH2 CH3 NH2 H O C OCH3
CH3 OH
0.1376nm
0.1474nm
0.1334nm
0.1430nm
Sp2杂化
O C O
O R C NH2 R
p -π 共轭效应
H
O C OR'
四、羧酸衍生物的化学性质 （三个共性、两个特性) （一）水解、醇解、氨解反应 1. 水解反应
OH C
（三）还原反应 1. 氢化铝锂还原：
O H2C H2C C O C O CH2 CH2 OH AlL i H 4 H2O CH2 CH2 OH
CH 3 CH
CHCH 2 C O OCH 3
羧酸及其衍生物
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9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.1.1 羧酸的分类和命名
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
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羧酸的分类 脂肪羧酸 CH3 CH2 CH2COOH
乙酸酐
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
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• 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一 般可省略，叫“某酸某酯”。
O CH3 C OC2H5
O CH3CH2CH2 C O OMe
乙酸乙酯
丁酸对甲氧基苯酯
多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某 醇某酸酯”。
CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
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系统命名法
4 3 2 1
CH3 CH2 CHCOOH CH3
羧基的位次 不需标明
CH3(CH2)12COOH
十四烷酸（豆蔻酸）
2-甲基丁酸
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或(γ -甲基己酸)
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第9章 羧酸及衍生物
9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.2 羧酸及其衍生物的物理性质 9.3 羧酸的制备 9.4 羧酸及其衍生物的结构 羧酸的酸性 9.5 羧酸及其衍生物之间的转化 9.6 羧酸衍生物的还原 9.7 羧酸衍生物与格利雅试剂的作用 9.8 羧酸及其衍生物的一些特殊性质 9.9 β－二羰基化合物
CH3 CH CH
COOH
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
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Blanck规则(布朗克)：在可能形成环状化合物的条件
下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。
A. 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
26
B. 丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐
C. 己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1、结构 羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物。酰基与其所连的基团都能形成 P-π 共轭体系。
2、命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。
28
2o 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
3o 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
29
二、羧酸衍生物的物理性质
1. 沸点(b.p)：酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸，原因：酰卤 、
酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
＞ 相应的羧酸 酰胺 ＞ 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
3°吸电子基团增多酸性增强。
11
4°吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越小。
2、共轭效应 共轭效应具有传递性
吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH， -CHO，-COR 供电子共轭效应：-NH2，-NR2，-NHCOR， -OH，-OR，-OCOR
12
2、羧基上的羟基(OH)的取代反应
羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
20
四、羧酸的来源和制备
来源： 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有 俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。 油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 1、氧化法 (1) 烃的氧化
21
(2) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸
(3) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸
22
一元羧酸的α碳原子上连有-NO2、-C≡N、-CO-、-Cl 等强吸电 子基团时，则易发生脱羧。
羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧 生成对称酮。
18
4、α-H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应 活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂 存在下方可进行。
(2)、催化还原 1o 催化加氢
2o Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为“抑制剂” 可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。
39
(3)、用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。
41
（2） 酯与格氏试剂的反应
反应活性： a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。
42
例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。
43
4、酯的缩合反应(克莱森缩合) 羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致H具有酸性。 在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇， 得到-羰基酯，并且碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名 称 羧 酸 酰 氯 酯 酰 胺 取代酰胺 酮 醛 结 构 RCOOH RCOCl RCOOR’ RCONH2 RCONH R R2CO RCHO NaBH4/乙醇 (-) RCH2OH (-) (-) (-) R2CHOH RCH2OH LiAlH4/乙醚 RCH2OH RCH2OH RCH2OH, R’OH RCH2NH2 RCH2NHR R2CHOH RCH2OH H2/催化 (-) RCH2OH RCH2OH, R’OH RCH2NH2（难） RCH2NHR R2CHOH RCH2OH
6
7
二、羧酸的物理性质
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，正戊酸在水中的 溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 物态：C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味)，难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 b.p：羧酸 ＞ M 相同的醇。 m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两 个同系物的m.p。
8
三、羧酸的化学性质
9
1、酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
羧酸离解后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应 的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子 上，因而稳定容易生成。
10
影响羧酸酸性强度的因素
1、诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
13
成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实： A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
14
(2) 酰卤的生成
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
O R-C-NH2 +Br2+NaOH NaOBr
同步进行
O R-C-NHBr + HBr C=O和Br两个吸电子基团 使N上H的酸性更强 OHO C=N形成 H2O -BrRNH2 + CO2 Br 脱去 O=C=N-R R-C N Br R-迁移 异腈酸酯
48
第三节 取代羧酸
取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既 具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两 者相互影响所具有的特殊性质。 一、卤代酸 1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是卤代酸。 2、利用羧酸-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P 催化条件下制得-卤代酸。
RCCl
O
RCOOH or RCOONa NH3 R'OH O O (R)
RCOH
RCOCR
O RCNH2
O RCOR'
O RCOR"
37
RCN
2、还原反应 (1)、LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还 原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。
38
1、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应
电子效应： 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
32
(1)、水解
特点： a. 产物均有羧酸生成。 b. 活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
33
(2)、醇解
特点：a. 醇解产物是酯。 b. 反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
制备羟基酸或,-不饱和酸
49
制备二元羧酸
二、羟基羧酸
1、羟基酸的命名 较多使用俗名
50
51
2、羟基酸的制备 (1) 羟基腈水解 A. -羟基腈水解
B. -羟基腈水解
52
(2) 卤代酸水解：只适合制备α-羟基酸
44
交叉酯缩合：一般要求某一个酯无-H
45
5、酰胺的特殊反应 ⑴ 酸碱性
46
⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。
酰胺、铵盐和腈的关系：
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。
47 注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。
Hofmann降解反应的反应历程：
(1) 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)。
b 移走低沸点的酯或水。 2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
R3CCOOH
醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >
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第一节 羧酸
一、羧酸的结构、分类、命名
1、结构
羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了p共轭，使羧基中电子的活动范围增大，从而产生特殊性质。
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由于形成了一个富电子的大体系，羧基中电子密度趋 于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区 别于醛(酮)和醇。
2、分类 1o 按烃基的种类可分为： a. 脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b. 脂环族羧酸 c.芳香酸 2o 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 。
(3) 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
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五、二元羧酸
1、物理性质
(1) 物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的 一元羧酸高得多。
(2) 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其 它有机溶剂。
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2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 < pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：
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5、羧酸的还原
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH。
该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于 不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催 化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。
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3、命名 1o 俗名
2o 系统命名法 a. 含羧基的最长碳链。 b. 编号，从羧基C原子开始编号。 c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括 双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可5 作为取代基。
e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子 数目称为某二酸。
下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。
A. 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
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B. 丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐
C. 己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
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第二节 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1、结构 羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物。酰基与其所连的基团都能形成 P-π 共轭体系。
2、命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。
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2o 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
3o 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
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二、羧酸衍生物的物理性质
1. 沸点(b.p)：酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸，原因：酰卤 、
酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
＞ 相应的羧酸 酰胺 ＞ 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
3°吸电子基团增多酸性增强。
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4°吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越小。
2、共轭效应 共轭效应具有传递性
吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH， -CHO，-COR 供电子共轭效应：-NH2，-NR2，-NHCOR， -OH，-OR，-OCOR
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2、羧基上的羟基(OH)的取代反应
羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
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四、羧酸的来源和制备
来源： 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有 俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。 油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 1、氧化法 (1) 烃的氧化
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(2) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸
(3) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸
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一元羧酸的α碳原子上连有-NO2、-C≡N、-CO-、-Cl 等强吸电 子基团时，则易发生脱羧。
羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧 生成对称酮。
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4、α-H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应 活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂 存在下方可进行。
(2)、催化还原 1o 催化加氢
2o Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为“抑制剂” 可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。
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(3)、用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。
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（2） 酯与格氏试剂的反应
反应活性： a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。
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例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。
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4、酯的缩合反应(克莱森缩合) 羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致H具有酸性。 在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇， 得到-羰基酯，并且碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名 称 羧 酸 酰 氯 酯 酰 胺 取代酰胺 酮 醛 结 构 RCOOH RCOCl RCOOR’ RCONH2 RCONH R R2CO RCHO NaBH4/乙醇 (-) RCH2OH (-) (-) (-) R2CHOH RCH2OH LiAlH4/乙醚 RCH2OH RCH2OH RCH2OH, R’OH RCH2NH2 RCH2NHR R2CHOH RCH2OH H2/催化 (-) RCH2OH RCH2OH, R’OH RCH2NH2（难） RCH2NHR R2CHOH RCH2OH
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二、羧酸的物理性质
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，正戊酸在水中的 溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 物态：C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味)，难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 b.p：羧酸 ＞ M 相同的醇。 m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两 个同系物的m.p。
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三、羧酸的化学性质
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1、酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
羧酸离解后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应 的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子 上，因而稳定容易生成。
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影响羧酸酸性强度的因素
1、诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
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成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实： A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
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(2) 酰卤的生成
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
O R-C-NH2 +Br2+NaOH NaOBr
同步进行
O R-C-NHBr + HBr C=O和Br两个吸电子基团 使N上H的酸性更强 OHO C=N形成 H2O -BrRNH2 + CO2 Br 脱去 O=C=N-R R-C N Br R-迁移 异腈酸酯
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第三节 取代羧酸
取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既 具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两 者相互影响所具有的特殊性质。 一、卤代酸 1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是卤代酸。 2、利用羧酸-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P 催化条件下制得-卤代酸。
RCCl
O
RCOOH or RCOONa NH3 R'OH O O (R)
RCOH
RCOCR
O RCNH2
O RCOR'
O RCOR"
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RCN
2、还原反应 (1)、LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还 原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。
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1、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应
电子效应： 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
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(1)、水解
特点： a. 产物均有羧酸生成。 b. 活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
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(2)、醇解
特点：a. 醇解产物是酯。 b. 反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
制备羟基酸或,-不饱和酸
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制备二元羧酸
二、羟基羧酸
1、羟基酸的命名 较多使用俗名
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2、羟基酸的制备 (1) 羟基腈水解 A. -羟基腈水解
B. -羟基腈水解
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(2) 卤代酸水解：只适合制备α-羟基酸
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交叉酯缩合：一般要求某一个酯无-H
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5、酰胺的特殊反应 ⑴ 酸碱性
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⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。
酰胺、铵盐和腈的关系：
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。
47 注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。
Hofmann降解反应的反应历程：
(1) 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)。
b 移走低沸点的酯或水。 2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
R3CCOOH
醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >
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第一节 羧酸
一、羧酸的结构、分类、命名
1、结构
羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了p共轭，使羧基中电子的活动范围增大，从而产生特殊性质。
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由于形成了一个富电子的大体系，羧基中电子密度趋 于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区 别于醛(酮)和醇。
2、分类 1o 按烃基的种类可分为： a. 脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b. 脂环族羧酸 c.芳香酸 2o 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 。
(3) 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
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五、二元羧酸
1、物理性质
(1) 物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的 一元羧酸高得多。
(2) 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其 它有机溶剂。
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2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 < pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：
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5、羧酸的还原
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH。
该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于 不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催 化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。
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3、命名 1o 俗名
2o 系统命名法 a. 含羧基的最长碳链。 b. 编号，从羧基C原子开始编号。 c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括 双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可5 作为取代基。
e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子 数目称为某二酸。