第5章 固体物质的合成与制备

料的组成、温度、压力和时间。例如硬硅酸钙石 Ca6Si6O17(OH)2，可通过在150~350℃的饱和水蒸气压下加热 CaO和SiO2的等摩尔混合物而制得。
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（一）水热法
（2）单晶生长——水晶的合成 水晶是一种压电材料，广泛用 于石英振荡器、滤波器、超声波发 生器等领域。
压力计
衬垫 盖 籽晶 挡板 原料水 高压釜 电炉
第五章 固体物质的合成与制备
5.1 固体物质的典型合成与制备方法 5.2 软化学和绿色合成方法 5.3 纳米粉体的制备 5.4 非晶态固体的制备
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在当今材料科学飞速发展的时代，人们对各种 各样材料的需求以及众多新型材料的发现与应用开 发，使社会面貌发生了翻天覆地的变化，从而使固 体材料制备逐渐成为固体化学这门新生学科中的一 个重要组成部分。 固体化学也正是在这些新型和新颖材料开发的 基础上发展起来的。新型材料的制备不断开辟着固 体化学的新的研究方向。
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固体材料的合成方法很多 人们一方面运用已经提出、发展并完善的“老” 方法来合成新颖的材料。 另一方面在寻求新的合成方法以改善老方法中 所存在的并难以克服的缺点，以求得更经济和方便 的途径来合成所需的固体化合物。
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每种方法都有其自己的固有特点，某些固体材
料只能在特定的合成方法下才能制备出来，而某些
ZnFe2 (C2O4 )4 ZnFe2O4 4CO 4CO2
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先驱物法的特点：
① 混合的均一化程度高；
② 阳离子的摩尔比准确；
③ 反应温度低。
先驱物法的局限性：
不可能制定出一套通用的条件以适应所有固体物质的合 成，该法就不适用于以下情况： ① 两种反应物在水中溶解度相差很大； ② 生成物不是以相同的速度产生结晶； ③ 常生成过饱和溶液。
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（一）水热法
水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温 度下，在水的自生压力下，反应混合物进行反应的一种方 法。 所用设备通常为不锈钢反应釜。
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（一）水热法 水热法按反应温度分类可分为：
(1) 低温水热法。在100℃以下进行的水热反应称之 为低温水热法。
(2) 中温水热法。在100～300℃下进行的水热反应
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5.2.3 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
在软化学提供的诸多材料制备技术中，溶胶-凝胶法是 目前研究得最多的一种。
溶胶-凝胶法也是为解决高温固相反应法中反应物之间
扩散和组成均匀性所发展起来的。
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5.2.3 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
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5.2.2 先驱物法
先驱物法中一般选择硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢 氧化物、含氰配合物以及有机化合物如柠檬酸等和所需 的金属阳离子制成先驱物。 在这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在 着，克服了高温固相反应法中反应物间均匀混合的问题， 达到了原于或分子尺度的混合。 一般高温固相反应法是直接用固体原料在高温下反 应，而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物， 然后焙烧即得产物。
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（二）高压法
应用高压法，就有可能使一些异常氧化态的离子变得 稳定，如Cr4+，Cr5+，Cu3+，Ni3+和Fe4+等。 铬通常只表现为Cr3+和Cr6+，它们分别是八面体配位 和四面体配位，但是，在高压下已制出了Cr4+有八面体配 位的各种钙钛矿物相，如PbCrO3，CaCrO3，SrCrO3和 BaCrO3。
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5.2.1 概述 （三）软化学的分类
先驱物法 precursor route 溶胶－凝胶 Sol-Gel Process 分 类 低热固相反应 synthesis at room temperature 脱水反应 Dehydration 拓扑 化学
嵌入反应 Intercalation
脱嵌反应 De-intercalation
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（二）熔渣法
熔渣法是靠无线电频率的电磁场加热物质使其熔融，
所用的频率和功率分别为200 kHz~44 MHz和20～50 kW。
温度可高达3600K，
用来制备氧化物如CoO，MnO，Fe2O3，ThO2和ZrO2 等大单晶。
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5.1.4 化学气相沉积法
化学气相沉积法简称CVD(chemical vapor deposition)法。 该法是一项经典而古老的技术，也是近二三十年来发展起来的 制备无机固体化合物和材料的新技术。
化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气 -固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。化学气相 沉积对所用原料以及产物和反应类型有如下的一些基本要求： （1）反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度下就 有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品。 （2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物易挥发。 （3）沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性。适 于批量生产，成本低廉。
② 使水解反应加剧；
③ 使其氧化-还原电势发生明显变化。
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（一）水热法
水热法的应用如下： （1）新物相硅酸钙水合物的合成
一 般 的 方 法 是 ： 石 灰 (CaO) 和 石 英 (SiO2) 与 水 一 起 在
150℃ ~ 500℃温度、10～200 MPa压力下焙烧。
每一种硅酸钙水合物的生成均有其最佳合成条件：混合
材料可用多种方法合成。
各种各样的方法之间，某些存在着共同的特点，
某些建立在其他的方法之上。
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5.1 固体物质的典型合成与制备方法
5.1.1 制陶法(Ceramic method)
制陶法是高温下的固相反应方法，是一类很重要的合成 反应。 一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如各类 复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物(碳、
现已被广泛用于提纯物质，研制新晶体，沉积各种单晶、
多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可
以是某些二元(如GaAs)或多元(GaAs1-xPx)的化合物，而且它们 的功能特性可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。 已成为无机合成化学的一个热点研究领域。
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5.1.4 化学气相沉积法
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（二）高压法
现在，技术设备已能在室温或高温下获得几十吉帕(GPa) 的静压，并且，用冲击渡法可以达到的压力-温度范围还可能 进一步扩大。 高压法可以应用于不寻常结构晶体的合成。高压下合成 的物相比大气压下合成的相应物相有更大的密度，有时会产 生不寻常的高配位数。 例如，在SiO2或硅酸盐中硅均是四面体配位，且很少有 例外。 但在10~12 GPa高压下生成的SiO2则是多形体SiO2 (也 叫斯石英)，具有八面体配位的Si。
运反应。
ZnSe(s) + I2 (g)
T2 =850 C T1 =830 C
1 ZnI2 (g) Se2 (g) 2
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5.2 软化学和绿色合成方法 5.2.1 概述
（一）软化学的定义
20 世纪 70 年代初，德国化学家舍费尔 (H. Schafer) 对制 备无机固体化合物及其材料的两种化学方法进行了比较。 一种是传统上用来制备陶瓷材料的高温固相反应法，
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5.2.2 先驱物法
先驱物的种类：
（1）硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以 及有机化合物如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物。
（2）复合金属配合物
（3）金属碳酸盐 （4）金属氢氧化物或硝酸盐的固溶体
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先驱物法制备固体物质举例
尖晶石ZnFe2O4的合成
利用锌和铁的水溶性盐配成Fe:Zn=2:1摩尔比的混合溶
“软化学（Soft Chemistry）”，用以描述后一种无机固 体化合物及材料的制备方法。 显然，软化学是相对而言的。
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5.2.1 概述
（二）软化学的特点
软化学开辟了无机固体化合物及材料制备新方法，将
无机固体化合物及材料制备从高温、高压、高真空、高能 和高制备成本的方法中解放出来，进入一个更宽阔的空间。 显然，依赖于“硬环境”的方法必须有高精尖的设备 和大的资金投入；而软化学提供的方法依赖的则是人的知 识、技能和创造力。因而可以说，软化学是一个具有智力 密集型特点的研究领域。
称之为中温水热法。
(3) 高温高压水热法。在300℃以上、0.3 GPa下进
行的水热反应称之为高温高压水热法。
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（一）水热法
高温高压水热合成是一种重要的无机合成和晶体制备方法。 它利用作为反应介质的水在超临界状态的性质和反应物质 在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 高温高压下水热反应具有三个特征： ① 使复杂离子间的反应加速；
离子交换 Ion Exchange
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5.2.2 先驱物法
软化学方法中最简单的一类是先驱物法(或称前驱 体法、初产物法等)。 先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均 匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。 其基本思路是：先通过准确的分子设计合成出具 有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境 下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。 其关键在于先驱物的分子设计与制备。
硼、硅、磷、硫族等化合物)等都是通过高温下(一般1000～
1500℃)反应物固相间的直接合成而得到。
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5.1.2 水热法和高压法
水热法和高压法在材料科学和固态化学愈来愈 得到广泛应用。 它作为晶体生长的一种重要方法以及在合成具 有特定用途的新材料方面，都有重要的应用价值。 而且，在获得固体的结构、功能和性质的基础信息 方面，高压法还能提供一种附加的参数或手段，因 而也有非常重要的科学意义。
图5.2 水晶生长沸石（分子筛）的合成 沸石（分子筛）广泛应用于石油化工领域， 其合成主要是采用水热法合成。
Y型分子筛：合成温度100℃左右，合成釜规模20~100m3； ZSM-5分子筛：合成温度150~170℃，合成釜规模<20 m3; 分子筛：150~170℃。