金纳米棒的制备简史(四)——晶种法
晶种法制备单分散的金纳米粒子及光学性能研究
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｍｅ ａ ｔｒａｓ ｏｌ ｉ ａ ｏ ｄ ；ｇ ｌ ａ ｏ ｏ ｓ ＶＰ；ｓ ｅ ｔｌｍａｅ ｌ ；ｃ ｌ ｄ ｌｇ ｌ ｓ ｏｄ ｎ ｎ ｒ ｄ ；Ｐ ｉ ｏ ｅ ｄ—ｉ ｄ ｃ ｄ ｇ ｏ ｈ ｍｅｈ ｄ； ｎ ｕ ｅ ｒ ｗｔ ｔ ｏ
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Ｇ ＡＯ ｎ ｏ ｇ ，ＺＨＡＮＧ ａ ｃ ｕ ＥＮＧ ａ Ｙａ ｈ ｎ Ｎｉ ｎ ｈ ｎ ，Ｆ Ｘｕ ｎ ，ＬＩ Ｙｉ ｇｉ ｎ Ｕ ｎ ｌ ｇ ａ （ ． ａ ｏ ｈ ｍ ｓ ｙ Ｉｓ ｔｔ ， ｅ ａｔ ｅ ｔ ｆ ｈ ｍｉ ｒ ， ｉａ ｎｖ ｒ ｔ ，Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ５ ０ ３ ， ｕ ｎ ｄ ｎ ， ｈ ａ １ Ｎ ｎ ｃ ｅ ｉ ｒ ｎｔ ｕｅ Ｄ ｐ ｒ ｎ ｏ ｅ ｓ ｙ Ｊ ｎＵ ｉｅ ｉ ｔ ｉ ｍ Ｃ ｔ ｎ ｓ ｙ ｕ ｎｚｏ １６ ２ Ｇ ａｇｏｇ Ｃ ｉ ； ｎ ２ ｅ ｔ ｓ ｏ ｉ ａｅＣ ｎｒｌ ｎ ｒ ｅ ｔ ｎ ｏ ｕ ｎ ｄ ｎ ｒ ｉｃ ， ｕ ｎ ｚ ｏ １ ３ ０ ｕ ｎ ｄ ｎ ， ｈ ａ ．Ｃ ｎｅ ｒ ｓ ｓ ｏ ｔ ｄＰ ｅ ｎｉ ｆ ａ ｇ ｏ ｇＰ ｏ ｎ ｅ Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ５ ０ ０ ，Ｇ ａ ｇ ｏ ｇ Ｃ ｉ ） ｒｆ Ｄ ｅ ｏａ ｖ ｏ Ｇ ｖ ｎ
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Ｎｏ ． ２ ０ ｖ ０１ Ｖｏ ． １ ３１． ． Ｎｏ ４
晶种 法 制备 单 分 散 的金 纳 米 粒 子及 光 学 性 能 研 究
高燕红 ，张念椿 ，冯 炫 ，刘应 亮¨
了单 分散 性 、 粒径 小的胶 体 金 。通过 晶种 生长 法 ， 在反 应 中加入 Ｐ Ｐ试 剂 ， Ｖ 用抗 坏血 酸做 还原 剂 ， 制 备 了单分散 的金 纳米棒 。结果 表 明 ， Ｖ Ｐ Ｐ试 剂 对金 纳米 粒子 的形 貌有 重要 的 影响 ； 加入 Ｐ Ｐ试剂得 Ｖ 到 的金 纳米粒 子 （ 体金 和 金 纳米棒 ） 散性 好 ， 明显 的 团聚现 象 。应 用透射 电镜 ， 胶 分 无 纳米 粒度 分析
晶种子生长法制备金纳米棒
山东化工・ 26 ・SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 2021 年第 50 卷晶种子生长法制备金纳米棒胡飞，阚泽明，于东麒(辽宁师范大学物理与电子技术学院，辽宁大连116021)摘要:发展绿色、高效、可控的制备方法来合成金纳米材料是纳米领域研究的热点，本文利用改良晶种子生长法制备了金纳米棒(AuNRs)，对其形貌进行了表征。
该方法具有简单、绿色等突出优点，对合成金纳米棒有一定的参考价值。
关键词：制备；金纳米棒；晶种子生长法中图分类号：TB383文献标识码：A 文章编号：1008-021X(2021)07-0026-02Preparation of Gold Nanorods by Crystal Seed GrowthHu Fei , Kan Zeming , Yu Dongqi( School of Physisc and Electronic Technology ，Liaoning Normal University ，Dalian 116021，China)Abstract :Developing green ， efficient and controllable preparation methods to synthesize gold nanomaterials is a hot topic in thefield of nanometers. in this paper ， gold nanorods ( Au NRs) were prepared by modified crystal seed growth method to characterizetheir morphology. and the method has outstanding advantages such as simplicity and green ， and has certain reference value forsynthetic Au NRs.Key words :preparation ；gold nanorods ；crystal seed growth纳米材料已经成为当代材料科学研究中的热门领域，给化 学、生物、光电、物理、化学、医药和材料等学科带来了深远的影 响。
金纳米棒综述
1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21世纪最有前途的材料”，与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。
其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。
然而，只是在近二十年来，科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。
金纳米棒由于具有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。
本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对其在离子检测方面进行了一定的研究。
1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。
球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。
这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。
而金纳米棒的合成方法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。
比较幸运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。
合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。
第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。
第二种是在某种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒。
最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线。
1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性[11]，所以应用最为广泛。
Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。
该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长。
金纳米棒的制备
金纳米棒的制备2016-05-02 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金纳米棒的制备由于贵金属在医学，光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。
以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手，这是最简单，最容易控制成核及尺寸的，但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下，越来越的研究也开始了。
人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。
采用模板法，电化学法，种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备，采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现：电化学合成的金纳米棒具有单晶结构，这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子，在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构，这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。
研究发现，一旦种子长到一定的尺寸，孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。
影响金纳米棒生长，行核的关键因素主要有表面活性剂，卤化物，溴化物，他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。
同样，对于制备的金纳米棒粒子来说，分离纯化也是一个重要的过程。
目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性，因此需要进一步纯化产物，目前常用的分离方法是离心分离，它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料，如过量的CTAB，此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离，由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大，因此直径越大越容易沉降。
另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程，目前主要利用重力沉降，静置10-12h后，纳米棒和纳米片沉降于离心管底部，球形颗粒仍留在液体中，将底部的产物取出分散后，加入复合物Au（Ⅲ）/CTAB，利用氧化刻蚀速率的形状依赖性，可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘，而纳米棒体积只减少20%。
金纳米棒_合成_修饰_自组装_SERS及生物医学应用_杨玉东
杨玉东等: 金纳米棒: 合成、修饰、自组装、SERS 及生物医学应用
AuNRs 由于末端极化电荷密度较大 , 极高的表 面电场强度增强效应、极大的光学吸收、较大的散射 截面和优良的生物性能 [4,5], 其 LSPR 峰的强度是通 过形状、大小、颗粒的间距、环境介电常数、激发波 长与 LSPR 吸收带等因素进行调控, 可以获得显著电 磁增强的共振 SERS 信号. 此外, “避雷针效应”可使 金属纳米棒比金属纳米球能够产生至少一个数量级 的强局域场 . 所以金纳米棒更适合作为拉曼增强的 衬底 [6,7], 被广泛地应用到光学 SERS 传感检测及成 像技术和方法中[8]. 本文介绍了 AuNRs 的制备方法和表面修饰, 并 深入阐述 AuNRs 作为 SERS 衬底的 1D, 2D, 3D 自组 装方法和其在生物医学领域中的研究进展.
杨玉东*, 刘公召, 徐菁华, 杨林梅, 李冬至
沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870 *通讯作者, E-mail: songzx07@ 收稿日期: 2015-01-22; 接受日期: 2015-02-28; 网络版发表日期: 2015-04-29 doi: 10.1360/N032015-00006
等 [23] 提出了一种新的晶面结构 , 他们认为金纳米棒 晶体结构的侧面是由相同的 {250}面构成 , 尾端的斜 侧面是交替相邻的 {111}, {110} 面 , 以 {100} 面封口 . 不稳定 {110}面的存在赋予了金纳米棒较高的反应活 性, 因此, 具有独特高活性表面和丰富晶面组成的金 纳米棒, 可以作为一种很好的生长模板, 制备金纳米 棒复合生物材料或者生物医用造影剂和纳米探针.
了此前 Murphy 用的柠檬酸钠稳定的孪晶种子, 重新 改进了种子和加银量的配比 . 该方法显著减少了球 形金纳米粒子的产生, 又提高了金纳米棒的产率, 制 备的金纳米棒的纵横比为 2~5, LSPR 峰接近 850 nm. 2005 年, Jana 等[17]率先报道了不使用预制的种 子, 在 CTAB 保护剂的情况下, 在银离子介导的体系 中引入了硼氢化钠 , 金纳米棒纵横比的控制是靠硼 氢化钠的合成中使用的浓度而不是硝酸银的浓度 . 这就是所谓的银协助 “ 无核 ” 制备法 . 该合成法省略 了金种的制备步骤 , 大大简化了金纳米棒的制备工 艺, 但是由于该方法中所有的反应同时进行, 反应过 程控制要复杂一些. 目前大多数的制备都采用这 3 种 方法, 或者是在此基础上的改进方法. 2012 年, Ye 等[18]在传统的晶种生长法的基础上, 通过添加不同类型的芳香族有机分子 , 实现了金纳 米棒可控合成 , 并很好地限制了一直困扰金纳米棒 合成过程中容易产生球形颗粒的问题. 2013 年, Ye 等[19]利用油酸钠、硝酸银和烷基氯 化铵合成出了金纳米棒 , 金纳米棒成八面体棱柱结 构, 都是由高指数｛310｝晶面构成, 与以往的金纳米 棒晶面不一样 , 并且在碘离子浓度将近 100 μmol/L 时仍能保持纳米棒形貌. 目前 , 晶种法合成金纳米棒的作用机理目前还 处于研究之中, 争论焦点主要集中在银辅助 AuNR 生 长机制, 目前有 3 种可能机制[20]: (1) 亚单层量的银 沉积在 AuNR 的侧面 , 发生银的欠电位沉积 (UPD); (2) CTA-Br-银离子络合物作为特定晶面的封端剂; (3) 银与溴化铵结合改变 CTAB 胶束(软模板)的形状. 3 种机制的示意图如图 1(b)所示. 最近, Edgar 等[21]报道了一种“爆米花”式生长机 制 , 该理论认为晶种会以对称辐射爆发的形式生长 并快速达到最大的长径比. 在生长的前期, 只生成浓 度较低的金纳米棒 , 且金纳米棒形貌接近于最终形 貌 (类似蝴蝶结形 ), 经过后期生长的不断修饰 , 最终 生成类似柱形的金纳米棒 , 但是对于这种爆发式生 长如何停止的问题该理论并没有解释清楚 ( 图 1(c, d)).
金纳米棒制备综述
106化学工程与装备 周丽秀：陕西省凤县双唐红地区金水文地球化学特征及其找矿标志 Chemical Engineering & Equipment2011 年 第 4 期 2011 年 4 月引言 金纳米棒(gold nanorods，GNRs)是一种胶囊状的金纳 米颗粒， 比球形金纳米粒子具有更为奇特的光电性质， 金纳 米棒具有一个横向等离子共振吸收峰(transverse surface plasmon resonance，TSPR)和一个纵向等离子共振吸收峰 (longitudinal surface plasmonresonance，LSPR)，分别 对应其横轴和纵轴两个特征尺寸， 纵轴长度和横轴直径之比 为金纳米棒的长径比(aspect ratio，AR)。
改变实验条件可以制备长度、长径比可调的金纳米棒。
通过改变金纳米棒的长径比， 其 LSPR 可从可见光区向近红 外光(NIR)区调控，而在近红外波长范围通过人体组织的光 学透射是最理想的， 金纳米棒为自由进入近红外光区提供了 一条有效途径。
同时， 金纳米棒的 LSPR 对周围环境的介电 常数十分敏感， 金纳米棒应用于非标记传感器方面有很大的 优势。
其独特的可调的表面等离子共振特性以及合成方法简 单、化学性质稳定、产率高等优点，使其在材料学、生物医 学以及疾病诊断和治疗等方面的应用越来越广泛。
如应用于 纳米材料组装、DNA 和氨基酸检测、抗原识别、癌细胞成像 和光热治疗等领域。
1 金纳米棒的制备 近年来,对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的 方法。
主要分为晶种生长法，模板法，电化学法和光化学法 等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。
1.1 晶种法 晶种法是使用最为广泛的在金纳米棒的合成方法。
晶种 可以是球型金纳米粒子， 或者是短的金纳米棒。
晶种法合成 金纳米棒可以分为三个步骤：晶种的制备、生长液的配置、 金纳米棒的生成。
金纳米棒
展望与挑战
金纳米棒由于其具有的独特的光学性质，使其在生物标记、生物检测、生物 成像、疾病的治疗以及信息存储等领域有着广阔的应用前景。 如何在一些实验条件包括纳米微粒的吸收和散射截面，以及纳米微粒和靶向 抗体的结合，纳米生物分子结合体对细胞的靶向标记等都还需进一步优化。 近红外光传输到不同癌症病变细胞的最有效方法及金纳米棒光热作用机理还 有待进一步研究。 基于纳米微粒对细胞的光热损伤机制还不能很好地阐述，需要更深层次的研 究。 金纳米棒颗粒的生物无毒化修饰方面还存在着有待解决的困难。
金纳米棒（GNRs）
简介
1971年，Faulk和Taylor首先将胶体金作为标记物引入免疫学研究中。从此， 金纳米粒子引起了许多科学家的关注和世界性的研究热潮。 近年来, 人们对金纳米材料的研究取得了长足的进步, 不但可以制备出不同尺 寸的球形粒子, 还可以对其形貌加以控制, 并且发现了一些特殊的实验现象和 物理性质 。 其中研究最为广泛、最具应用潜力的是金纳米棒( NRs) , 其制备过程中采用 不同的实验参数, 可实现对其比率( 长比宽) 的精确调控。更为重要的是, 金纳 米棒有着独特的光学性质[ 棒状粒子具有横向和纵向表面等离子体共振( SPR) 双谱峰], 且纵向SPR 峰位( 从可见区到近红外区) 取决于棒状粒子的比率, 通 过控制不同比率, 可以实现纵向SPR 峰位置的人为调控。
应用——医疗诊断
纳米金由于体积小，可以被多种基团修饰和其光学特性，成为疾病诊断新的 研究对象。纳米金可以被多种物质修饰获得对肿瘤细胞的靶向性。 其诊断原理如下：①不同直径的纳米金具有特定的吸收光谱，可以对特定长 度的红外线产生吸收的峰值。②由于EGFR抗体修饰的纳米金可以选择性的聚 集于肿瘤细胞中，从而使肿瘤细胞中高浓度的纳米金之间互相作用产生等离 子共振现象，导致其吸光谱发生红移，而正常细胞中由于不存在纳米金或者 纳米金浓度过低难以产生等离子共振现象，因此应用光声和超声波谱诊断法 可以明显的区别肿瘤细胞与正常细胞，使肿瘤细胞清晰地被诊断出。
金纳米棒的制备、性质及应用
注射TNPs后，温度5分内增加了19.5°C，到达 热疗温度范围，破坏局部血管，杀死肿瘤细胞
精品课件
ACS Nano 2018, 12, 6597−6611
3.4 药物递送
在近红外激光照射下，局部温度升高 到DNA的理论解离温度，DNA双链打开 释放Dox，治疗效果增加了2.1倍。
精品课件
Adv. Mater. 2016, 28, 8511–8518
精品课件
图3. 光化学合成法制备金纳米棒的TEM图像 .
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 14316-14317
金纳米棒的性质
精品课件
2 金纳米棒性质
光声 效应
局域表面 等离激元
共振
光热 效应
金纳米 棒
产生 ROS
近场 效应
单/双 分子荧
光
精品课件
机械 性质
2 金纳米棒性质
Ag+的作用
无Ag+存在时仅能形成金纳米粒子；随着 Ag+用量增加，形 成的金纳米棒的直径减小，而纵横比有所增加。光照强度 、时间也会影响金纳米棒的合成。
反应机理
①Au3+被AA还原为Au+ ②丙酮在hv照射下光化学反应形成羰基自由基作为还原 剂使Au+还原为Au0 ③Au0原子凝聚成核并发生各向异性形成金纳米棒。
特点
优点在于通过控制孔道的长度和直径，同时调 节电化学沉积时间能有效控制金纳米棒的纵横 比，缺点是产量相对较低。
图2. 硬模板法制anced Materials, 2012, 24(36):5014-5014.
1 金纳米棒的制备
光化学合成法
合成过程
采用CTAB-四（十二烷基）溴化铵–氯金酸模板剂水溶液体 系,加入一定量丙酮和环己胺，其作用是松开胶束结构,有 利于金纳米棒的生成，加入不同量的 AgNO3 溶液，紫外照 射(254nm)一段时间（30h）就能够获得长径比均一、分散 良好的金纳米棒。
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金纳米棒的制备简史(四)——晶种法
2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
晶种法制备可控长径比金纳米棒
晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等．
Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大．
Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生．
尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．。