第七章 热分析技术要点
热分析原理与测试技巧
热分析原理与测试技巧热分析是一种常见的物质分析方法，它利用物质在受热过程中吸收、释放或转化热量的特性来确定其组成成分和性质。
热分析的原理有多种，如热重分析（TGA）、热差示扫描量热分析（DSC）、差示热分析（DTA）等。
下面将分别介绍这些热分析原理及测试技巧。
热重分析（TGA）是一种测定物质在受热过程中质量的变化的方法。
TGA的原理是利用一定温度范围内物质的质量变化来判断其组分和热稳定性。
在TGA实验中，样品通常置于一定温度下的恒温炉中，通过记录样品质量的变化来研究样品的热稳定性及化学反应过程。
在进行TGA实验时，需要注意以下几点：1）选择合适的样品量，保证测得的曲线具有一定的信噪比；2）选择合适的加热速率，避免样品过快地升温或过慢地升温导致实验结果不准确；3）分析之前需要充分干燥样品，以消除水分等因素对实验结果的影响。
热差示扫描量热分析（DSC）是一种通过测量样品在受热过程中与参比品之间的温度差异来确定样品吸放热过程的方法。
DSC的原理是利用样品与参比品在相同的加热条件下的温度差异来分析材料的相变、反应活性以及物性参数。
在进行DSC实验时，需要注意以下几点：1）选择合适的样品量和参比品，保证实验结果的准确性和可靠性；2）选择合适的加热速率和测量范围，避免样品过快或过慢地升温导致实验结果不准确；3）对于吸放热峰进行适当的分析和解释，包括确定吸放热值、相变温度和反应活性等参数。
差示热分析（DTA）是一种通过测量样品和参比品在相同的加热条件下的温度差异来分析材料的相变、反应活性以及物性参数的方法。
DTA的原理是利用样品与参比品在受热过程中产生的温度差值来研究样品的相变和化学反应过程。
在进行DTA实验时，需要注意以下几点：1）选择合适的样品量和参比品，保证实验结果的准确性和可靠性；2）选择合适的加热速率和测量范围，避免样品过快或过慢地升温导致实验结果不准确；3）对于吸放热峰进行适当的分析和解释，包括确定吸放热值、相变温度和反应活性等参数。
热分析技术
热分析技术
热分析技术是一种测量物质变化的技术，它的核心在于测量或估算物质变化和反应过程中发生的物理、化学和力学变化。
它是通过测量热学性质，如温度、温度变化、热量、压力、熵等，来描述物质变化和反应过程。
热分析技术是能源、环境和材料等多个领域的重要技术手段。
在能源领域，它可以用于燃料燃烧温度、可燃气体含量、气体温度等的测量，以及热动力性能的研究。
在环境领域，它可以用于工业污染物的检测，空气中温度、湿度的测量，以及土壤中温度、湿度、水分含量的测定。
在材料领域，它可以用于材料的热力学特性、材料变形、自改性等特性的分析。
热分析技术可以用各种不同的仪器测量物质的变化，如微量热量仪、热量热压仪、热电比仪、热量质谱仪等。
它的优点是可以采集温度、热量、压力和熵等复杂物理参数，并可以描述热力学性质和物质的变化过程。
热分析技术的应用涉及工业生产、环境保护、能源利用、材料研究等领域，为其他领域的发展提供了重要技术支撑。
在化学工业中，它可以帮助我们更好地控制反应条件，提高产品质量；在燃料研究中，它可以帮助我们了解燃料的热力学特性，找到更有效的燃料；在环境保护领域，它可以帮助我们识别污染物，更好地管控环境污染；在材料研究中，它可以帮助我们分析材料的热动性能，找到更符合应用要求的材料。
目前，热分析技术正在得到广泛应用，但仍有一些技术难题有待解决，如测量精确度如何提高、数据处理如何更准确、仪器抗干扰性能如何提高等。
未来，热分析技术将持续为新能源、新材料、复杂体系和环境研究等领域发展提供技术支撑。
热分析技术
热分析技术热分析：在程序控制温度条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。
从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。
(程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
) 热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。
如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。
同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。
热分析技术中，热重法(TG)、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）应用的最为广泛。
1、热重法(TG)在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。
热重法通常有下列两种类型：等温热重法—在恒温下测量物质质量变化与时间的关系非等温热重法—在程序升温下测量物质质量变化与温度的关系进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。
由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线(TG曲线)。
TG曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。
热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到W1，从W1到W2，从W2到0是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。
同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即微分热重曲线(DTG曲线)，它是TG 曲线对温度的一阶导数。
以物质的质量变化速率dm/dt对温度T作图，所得的曲线。
DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应，即样品失重在TG 曲线形成的每一个拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。
并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线的台阶数目相等。
热分析技术
热分析技术把一块样品放在微型仪器中，对其进行热分析，就可以研究出样品的组成，同时也可以了解它的物性、物理性质以及相变特性，这就是热分析技术。
热分析技术是一种利用的工具，能够从物理上分析和测量样品的一些性质，比如质量、熔点、熔化度、熔温、收缩率、溶解度等等。
热分析是一门多学科交叉技术，它是以温度为基础，在温度维度分析物质的性质和变化，它包括了热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、熔融点分析(MPT)、差热分析-质谱联用(DSC-MS)、热重-质谱联用(TGA-MS)等等，都是采用温度变化来分析物质性质的一种技术。
热重分析(TGA)是最常用的热分析方法，它可以用来测定温度变化下样品的改变质量和热容量，从而获得样品的化学组成以及物质消失率等信息。
差热分析(DSC)可以用来测定样品的熔点、熔化度、熔温、收缩率等物性性质，它使用的原理是测量物质在加热和冷却过程中，物质所释放和吸收的热量，并通过计算得出物质的温度变化特性。
熔融点分析(MPT)是一种分析样品的温度变化和物性性质的技术，它可以用来测定样品的熔融点、熔融温度范围、熔化率等物理性质。
热重分析-质谱联用(TGA-MS)是一种将热重分析和质谱分析结合起来的技术，它可以进行动态分析，可以更真实地反映样品的真实状态，提供有效的数据，用于分析样品的物性性质。
差热分析-质谱联用(DSC-MS)是一种结合了差热分析和质谱分析的技术，它可以在温度变化下测量样品的质量，从而有效地分析样品的组成和结构，从而可以对物性性质的变化和分析过程中的物质交叉进行判断。
热分析技术在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，它可以有效地分析样品的组成、物性、物理性质以及相变特性，促进材料物性的深入研究。
总之，热分析技术是探索材料结构特性有重要意义的技术之一，它在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，能够可靠地测量样品的物性特性，并根据测量的结果，为材料的分析过程提供重要的指导。
热分析知识点
显热：在恒压和恒容不作非体积功的条件下，仅因系统温度改变而与环境交换的
热称为显热。
潜热：在一定温度、压力下系统发生相变时与环境交换的热。
影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的
关系。
根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。
答：影响热重曲线的主要因素包括：1 仪器因素（1）浮力和对流(2)挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性2实验条件(1)升温速率(2)气氛的种类和流量3.试样影响（1）试样自身的结构缺陷情况、表面性质(2)试样用量(3)试样粒度
影响表观增重的因素: V、0 、T。
热光学法：是在程序控温条件下测量物质的光学性质与温度的关系的一种技术。
热电学法：在程序控温下，测量试样的电学特性与温度关系的方法。
热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。
最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。
所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。
零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。
由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。
逸出气分析：在程序控温下，对从物质中逸出的挥发性物质的性质和(或)数量与温度关系的分析。
热分析技术
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TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析
• 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的 热稳定性之间，且随组成比的变化而变化； 共混物则出现各组份的失重，而且是各组 份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
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PC/PBT 共混材料的热分解
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2 差热分析(DTA)
差热分析(Differential Thermal Analysis，简称 DTA)
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TG的应用
热稳定性与热分解行为
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• TG篇－添加剂和杂质的分析 添加剂和杂质可分为两类： 一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在 树脂分解之前已先逸出； 另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维 等，它们在树脂分解后仍然残留
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / % 增塑剂 质量损失: -9.87 % DTG % / min
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从常温至800℃范围内发生了三次热失重反应 1：220 ℃附近，约失重12％;
2：500 ℃时，累计失重约20％；
3：740 ℃ 时，累计失重约30％ 对应的DTA曲线上，也出现了三次热反应
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结合该物质的分子量进行分析，最后 得出它们所对应的化学反应过程为：
-H2O -CO -CO2
CaC2O4﹒H2O----CaC2O4----CaCO3----CaO
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影响热分析测量的实验因素
升温速率 （1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ， 峰温Tp和终止温度Tf增高。 （ 2 ）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速 度进行，即不仅使 DTA曲线的峰温 Tp升高，且峰 幅变窄，呈尖高状。 （ 3 ）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相 互分离。
热分析技术
热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术热重法(TG)热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
由热重法记录的试样的质量变化对温度的关系曲线为热重曲线（即TG曲线）。
TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少，以温度（或时间）作横坐标，自左至右表示温度（或时间）增加。
热重法还可以获得试样的质量变化率与温度或者时间的关系曲线，即微熵热重曲线（DTG曲线）。
还可以得到二阶微商热重法（DDTG）。
热重分析的主要用途：（1）了解试样的热反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程。
（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应、固相反应等。
（3）用于研究固体和气体之间的反应。
（4）测定物质的熔点、沸点。
（5）研究物质的热分解或者蒸发、升华，分析固体混合物。
差热分析（DTA）差热分析是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度变化一种测试技术。
差热曲线的几何要素：（1）基线（2）起始温度（3）最大值TM（4）热效应的幅度（5）热效应的面积（6）热效应峰、谷的半高宽（7）热效应的形态指数（8）基线拍漂移差热分析的主要用途：（1）物相鉴定含水化合物；高温下有气体放出的物质；含有变价元素的物质；非晶态物质的重结晶；晶型转变。
（2）材料合成研究非晶态膜；着色剂（3）陶瓷研究差示扫描量热分析（DSC）差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。
差示扫描量热分析应用：可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
热分析联用技术TG-DTA联用可在程控温度下，同时测定试样重量和热焓随温度的变化。
适用于无机材料,有机高分子材料，食品，药物及催化反应涉及各个固液态试样，可以获得以下重要信息：组分分析，热稳定性，添加剂含量，分解温度，分解动力学，脱酸、脱水，氧化还原反应，非均相催化反应，氧化诱导期，相转变温度及热焓，熔点，反应热优点：（1）能方便区分物理变化与化学变化（2）便于比较、对照、相互补充（3）可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间（4）测量温度范围宽：室温~1500C;缺点：（1）同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。
热分析技术
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
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7.1差热分析
基线：DTA曲线上ΔT 近似等于0的区段。 峰：DTA曲线离开基线 又回到基线的部分，包括 放热峰和吸热峰。 峰宽：DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的距 离或温度间距。 峰高：表示试样和参比 物之间的最大温度差。 峰面积：指峰和内插基 线之间所包围的面积。
7.1.2差热分析曲线
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
2、DTA曲线的温度测定及标定：外推法（反应起 点、转变点、终点） 外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与 外延基线的交点。 国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度 来表示反应的起始温度。
外延起始温度——表示反应的起始温度
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
热分析的起源及发展
1945年，首批商品化热分析天平生产。
1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发
明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了 差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
1965年，英国的Mackinzie 、Redfern等人发起，召开了
简
介
热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的 总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度 的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒 温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、 机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特 征的任何一种。
简
热分析技术分类
介
简
介
差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是 热分析的四大支柱；
应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、熔化、升 华、吸附等； 化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等， 几乎在所有自然科学中得到应用； 不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究 和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据， 又可达到指导生产、控制产品质量的目的。
热分析的起源及发展
1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石 灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电 偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分 析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平 技术。
第七章 热分析技术
本章主要内容
差热分析(Differential Thermal Analysis) 差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry) 热重分析(Thermo-gravimetric Analysis) 热膨胀法(Thermal Dilation Method) 综合热分析法
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线 通常由厂家出厂的差热仪，经过安装调试后仪 器方面的因素已稳定。 这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合 实际的试样以及实验条件的影响。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
热电偶与温差热电偶 将两个反极性的热电偶串联起来，就构 成了可用于测定两个热源之间温度差的 温差热电偶。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
对比试样的加热曲线与差热曲 线可见： 当试样在加热过程中有热效应变化 时，则相应差热曲线上就形成了一 个峰谷。 不同的物质由于它们的结构、成 分、相态都不一样，在加热过程中 发生物理、化学变化的温度高低和 热焓变化的大小均不相同，因而在 差热曲线上峰谷的数目、温度、形 状和大小均不相同，这就是应用差 热分析进行物相定性、定量分析的 依据。
3、DTA曲线的影响因素 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度 不断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可 影响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响DTA 曲线的主要因素有下列几方面： (1)仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料 及大小，热电偶的位臵等。 (2)试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、 结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度 等。 (3)实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
热电效应与热电偶 两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所 示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时， 回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能 的现象称为热电效应。 两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热 端，另一个称为参考端或自由端、冷端。
第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协 会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。差热分析的基本原理
差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温 度差和温度关系的一种技术(DTA)。
1、差热分析仪及其测量曲线的形成： 差热分析仪由加热炉、样品支持器、 温差热电偶、程序温度控制单元和 记录仪组成。试样和参比物处在加 热炉中相等温度条件下，温差热电 偶的两个热端，其一端与试样容器 相连，另一端与参比物容器相连， 温差热电偶的冷端与记录仪表相连。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
2、差热分析的基本理论 Δ H=KS 差热曲线的峰谷面积S和 反应热效应△H成正比， 反应热效应越大，峰谷 面积越大。
具有相同热效应的反应， 传热系数K越小，峰谷面 积越大，灵敏度越高。
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线 1、DTA曲线的特征 DTA曲线是将试样和参比物 臵于同一环境中以一定速率 加热或冷却，将两者的温度 差对时间或温度作记录而得 到的。DTA曲线的实验数据 是这样表示的，纵坐标代表 温度差T，吸热过程是一个 向下的峰，放热过程是一个 向上的峰；横坐标代表时间 或温度。