材料测试与研究方法 第七章 差热分析法

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SrCO3 晶型转变温度（立方晶型变
为六方晶型）927C基本不变，而分 解温度变化很大。
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三、试样的影响
在 DTA 中试样的热传导性和热扩散性都会 对 DTA 曲线产生较大的影响，若涉及气体 参加或释放气体的反应，还和气体的扩散 等因素有关，显然这些影响因素与试样的 用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以 及稀释剂等密切相关。
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差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
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DTA曲线术语
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典型的DTA曲线
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基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。 峰 ：离开 基线后又 返回基 线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽 ：离 开基线后 又返回 基线之间的温度间隔 ( 或时 间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度 ( 或时间 ) 轴的峰顶 到内切基 线之距 离(CF)。 峰面积 ： 峰与内切 基线所 围之面积(BCDB)。 外推起始点 ( 出峰点 )：峰前 沿最大斜 率点切线 与基线 延长线的交点(G)。 4
(6 7 )
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(一)
在峰顶b点处，
dT 0 dt
(6 8)
1 dH d H K Tb Ta Tb Ta K dt dt

峰高 (ΔTb-ΔTa) 与导热系数 K 成反比， K 越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
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稀释剂的加入 往往会降低差 热分析的灵敏 度!
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6.3.5 差热分析的应用
DTA曲线提供的信息： 峰的位臵 峰的形状 峰的个数
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1. 材料的鉴别与成分分析

应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据 物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变 等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化 还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有 些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然 不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但 是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。
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假
设:
试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W 中，使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。 2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。 3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
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C R CS Ta K
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dTR dTR CR CS KTa dt dt
(6 5)
dTR CS K TW TR KTa dt
式3-式6，得：
dT dH CS K T Ta dt dt
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(6 6)
6.3 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
定义：在程序控制温度下，测量 物质和参 比物之间的温度差 与 温度 关系的一种技术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放或 吸收的热量使试样温度高于或低于参比物 的温度，从而相应地在 DTA 曲线上得到放 热或吸收峰。
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(二)
CS
在反应终点C，
dH 0 dt
K lnTc Ta t CS
dT dt
K T Ta
K Tc exp CS

t Ta
(6 9)
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反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至 ΔTa（基线）
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2. 气氛的影响
不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性 气氛对DTA曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进 行差热分析，所得到的结果截然不同（见 图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放 热峰。
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不同气氛下碳酸锶的热分解反应 SrCO3 (s) SrO(s) CO2 ( g )
(6 11)
H K [T Ta ]dt K [T Ta ]dt K [T Ta ]dt KS
a
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(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
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根据式（6-12）可得出下述结论：
1. 差热曲线的峰面积 S 和反应热效应 ΔH 成 正比； 2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效 应 ΔH 来讲，峰面积 S 值越大，灵敏度越高。 (6-12)式中没有涉及程序升温速率 φ，即升 温速率 φ不管怎样， S值总是一定的。由于 ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。
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引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的DTA
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3. 凝胶材料的烧结进程研究
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复 习 题
差热分析的定义、基本原理 DTA曲线、吸热峰、放热峰 哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何 得到稳定的基线？ 根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的 灵敏度？ 升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻 峰的分辨率？
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一、仪器因素的影响
1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，
会影响DTA曲线的基线稳定性。 2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系埚材料
在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、 陶瓷、 α-Al2O3 、石英和铂等。要求：对试样、 产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并 且不起催化作用。 对碱性物质（如 Na2CO3 ）不能用玻璃、陶瓷 类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物， 也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用， 但不适用于含有 P 、 S 和卤素的试样。另外， Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽 视可导致严重的误差。

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差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对 差热分析的影响。 试样用量对差热分析的影响，如何选择试 样用量？ 试样粒度对差热分析的影响，如何准备试 样？ 差热分析曲线能提供那些信息？
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设Tw为金属块温度，即炉温 程序升温速率 ： 当t=0时，TS=TR=Tw
dTw dt
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差热分析时，炉温 Tw 以 φ 开始升温，由
于存在热阻， TS 、 TR均滞后于 Tw ，经过 一段时间以后，两者才以φ升温。 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量不同（ Cs≠CR ）它们对 Tw 的温度滞后 并不同（热容大的滞后时间长），这样 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后，试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热 曲线的基线。
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基线形成后继续升温，如果试样发生了吸 热变化，此时试样总的热流率为： dTS dH CS K TW TS (6 3) dt dt
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率
dTR CR K TW TR dt (6 4)
dTW dTR dt dt
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o-a之间是DTA基线形成过程
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此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
K CR CS ΔT 1 exp t K cs (6 1)
当t足够大时，可得基线的位臵:
CR CS Ta K
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丙酮和对硝基苯肼反应
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2. 材料相态结构的变化
检测非晶态的分相最直接的方法是通过电 镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在 扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析， 这样还可以探明分相中的组成。但电镜分 析比较复杂，从制样到分析需要的周期比 较长、而用 DTA 不仅制样简单，而且方便 快速。
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H Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt
a
(三)
将（6-7）式积分整理后得到
c
(6 10)
由于差热曲线从反应终 点c返回到基线的积分 表达式可表示为: Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt
c c a c
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CuSO4· 5H2O粒度对DTA曲线的影响 1#峰重叠； 2#峰可明显区 分； 3#只出现两个 峰。
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3.稀释剂的影响
在差热分析中有时需要在试样中添加稀
释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰 性材料，添加的目的有以下几方面： 改善基线； 防止试样烧结； 调节试样的热导性； 增加试样的透气性，以防试样喷溅； 配制不同浓度的试样。

6.3.1 基本原理
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6.3.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60 年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑 的影响因素太多，以致于所建立的理论模 型十分复杂，难以使用。 1975 年，神户博太郎对差热曲线提出了一 个理论解析的数学方程式，该方程能够十 分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过 程和各种影响因素。