测试方法7.1 热分析
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热分析法
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⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物 质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技 术。
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热分析的起源及发展
1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第 一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定 的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。
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4）非晶态物质的重结晶 有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现
象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外， 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态 物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
5）晶型转变 有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，
在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、
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1.加热炉
据炉温分为：普通炉、超高温炉和负温炉 按结构形式分为：小型、微型，立式和卧式
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2.温度控制系统 使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升 温的直线性， 微电脑控制。
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3.信号放大系统
直流放大器
.
4.记录系统
双笔记录仪
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5.差热系统
由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其 中热电偶是关键性元件。
P：物质的一种物理量 T：物质的温度。 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当 然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是 把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） t：时间。
⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物 质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技 术。
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热分析的起源及发展
1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第 一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定 的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。
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4）非晶态物质的重结晶 有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现
象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外， 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态 物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
5）晶型转变 有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，
在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、
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1.加热炉
据炉温分为：普通炉、超高温炉和负温炉 按结构形式分为：小型、微型，立式和卧式
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2.温度控制系统 使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升 温的直线性， 微电脑控制。
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3.信号放大系统
直流放大器
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4.记录系统
双笔记录仪
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5.差热系统
由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其 中热电偶是关键性元件。
P：物质的一种物理量 T：物质的温度。 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当 然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是 把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） t：时间。
热分析方法
实验装置图：
若将参比物(r)和样品(s)的温度分别记录下来，图 形如下：
T＝Q/C，CS≠Cl
若将炉体以一定的速率(Ф)升温，由于Cr≠Cs，图 中Tr和Ts两条升温线并不重合，若要两线接近，参比物 可采用与样品化学性质相似的物质，或用参比物将样品 稀释。
当样品发生相变或化学变化时，将会有热量产生 (吸热或放热)，Ts曲线的斜率会发生变化，由于炉体持 续升温，样品的升温速度将会加快(放热时)或减慢(吸 热时)。当相变或化学变化完成后，样品温度回到炉温， 以一定的速度(Ф)继续升温，由于样品变化前后的热容 发生了变化，所以反应前后曲线不在一条直线上。Ts曲 线的形状与普通热分析中Ts曲线的形状是不同的，原因 如上。
(3)参比物的选择：参比物应尽量选择与样品化学 性质相似、且在实验温度下不发生物理和化学变化的物 质作参比物。常用的有：α－Al2O3、MgO、煅烧SiO2、 Ni等。
(4)粒度：粒度影响样品的传热效果。太大，会使 样品产生温度梯度，影响差热峰；太小，会破坏样品的 晶格结构，使样品提前分解。通常采用200目粒度的样 品(每英寸200孔，1英寸＝2.54cm)。
在合金上方覆盖一层石墨 粉或硅油。目的：防止合金氧 化和挥发。
电势测量仪可用电位差计或自动记录仪。因为热电 偶的接线方式为自由端温度校正法，使用电位差计测温 时，需加上室温；使用自动记录仪或计算机时，因仪器 已自动将室温与0℃的差进行了补偿，不需再加室温。
实验方法：将合金放入电炉内加热至熔化，关闭电 炉，将合金搅拌均匀，将热电偶插入试样中部，保温下 使合金逐步冷却，记录合金的温度与时间的关系，作出 步冷曲线。进而绘出相图。
一、普通热分析 直接研究试样本身的温度(T)随时间(t)的变化关系。 在普通热分析中，被测体系必须时时处于或接近热 力学平衡状态，因此，温度变化必须非常缓慢。由于升 温过程中温度不易控制，通常采用缓慢降温的方法，即 做步冷曲线的方法。由于降温并不是无限缓慢的，所以 体系处于(准)热力学平衡状态。
分析测试 第十一章 热分析技术
❖ 式中，△P为所补偿的功率；dQS/dt为单位时间给试样的热 量；dQR/dt为单位时间给参比物的热量。
第十一章 热分析技术
❖ 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温 度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分 析。
❖ 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质 随温度变化的函数关系的技术。
程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、 降温。
物质：指试样本身和(DTA曲线上转变点的确定
❖ 外推法：曲线开始偏离基 线那点的切线与曲线最大 斜率切线的交点最接近于 热力学的平衡温度，因此 用外推法可确定DTA曲线 上反应温度的起始点和反 应终点。
图中C点对应于峰值温度， 既不表示反应的最大速度， 也不表示放热过程的结束。
4、热反应速度的判定
❖ DTA曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试 样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化： 峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。
❖ 功率补偿式差示量热法、热流式差示量热法
功率补偿式差示扫描量热法
试样和参比物分别具有独立的补偿加热器和传感器。如果试 样吸热，补偿器供热给试样，使试样和参比物的温度相等， △T＝0；如果试样放热，补偿器供热给参比物，使试样和参 比物的温度相等，△T＝0；这样，补偿的能量就是样品吸收 或放出的能量。
2、差热分析仪
热电偶 测量池 程序温控装置 微伏放大器 记录仪 气氛控制系统
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
（1）热电偶
❖ DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确 度直接影响差热分析的结果。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ） 铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300℃ ） 铂-铂铑(1300/1600 ℃ ) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃）
第十一章 热分析技术
❖ 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温 度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分 析。
❖ 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质 随温度变化的函数关系的技术。
程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、 降温。
物质：指试样本身和(DTA曲线上转变点的确定
❖ 外推法：曲线开始偏离基 线那点的切线与曲线最大 斜率切线的交点最接近于 热力学的平衡温度，因此 用外推法可确定DTA曲线 上反应温度的起始点和反 应终点。
图中C点对应于峰值温度， 既不表示反应的最大速度， 也不表示放热过程的结束。
4、热反应速度的判定
❖ DTA曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试 样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化： 峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。
❖ 功率补偿式差示量热法、热流式差示量热法
功率补偿式差示扫描量热法
试样和参比物分别具有独立的补偿加热器和传感器。如果试 样吸热，补偿器供热给试样，使试样和参比物的温度相等， △T＝0；如果试样放热，补偿器供热给参比物，使试样和参 比物的温度相等，△T＝0；这样，补偿的能量就是样品吸收 或放出的能量。
2、差热分析仪
热电偶 测量池 程序温控装置 微伏放大器 记录仪 气氛控制系统
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
（1）热电偶
❖ DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确 度直接影响差热分析的结果。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ） 铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300℃ ） 铂-铂铑(1300/1600 ℃ ) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃）
测试方法7.1 热分析
样品量与Tm值的关系
6.0 5.5 5.0 4.5
3.1mg 4.2mg
6.0
5.2mg 8.1mg 12.4mg
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Heat Flow (W/g)
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
表7-1 主要热分析方法的分类
测定样品的物理性质 热量变化 重量变化 挥发性产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析 所用方法名称 差热分析、差示扫描量热 热重分析 逸出气分析 热膨胀 热机械曲线法等 热释电流 热释光分析
热分析的主要优点
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
1.升（降）温速率 ：越大 灵敏度越大 峰越大； 越 大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高 2. 试样用量m：试样量越大，差热峰越宽。 常用（5-15mg） 3.试样粒度：颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏 样品的结晶度。 4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
200
endo
210
220
230
240
250
260
270
Temperature (C)
熔融峰有宽度，称作熔限 熔融峰经常出肩，甚至是双峰
熔点总是高于结晶温度
Tm
exo
Hf
Hc Tc
原因：
(1) 结晶与熔融并非互逆过程 (2) 熔点、结晶温度与晶片厚度相关 (3) 晶片处于非平衡态，晶片自发增厚
第七章 热分析
概述
第七讲 热分析
热分析 (TA)
差热分析与差 示扫描量热法 (DTA, DSC) 热重分 析法 (TGA)
热机械分析法 (TMA)
热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法
介电分析法
(DEA)
导热系数仪 热流法 激光闪射法
测量物理与化学过 程（相转变，化学 反应等）产生的热 效应; 比热测量
测量由分解、挥 发、气固反应等 过程造成的样品 质量随温度／时 间的变化
热重（TG）1915年由本多光太郎提出
现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系 统、测量系统和记录系统组成。
各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器. 现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一 身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。
热分析主要应用：
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、 吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等 化学现象。
1. 基本概念： △m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微 分计算得到的微分曲线 DTG 峰 质量变化速率最大点，作为 质量变化/分解过程的特征温度
2. TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
热重分析仪（TG）原理图
——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解 产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、 玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和 高聚物的表征及结构性能等。
§5.1 热重分析 §5.2 差热分析 §5.3 示差扫描量热法
一、热重法（TG）
热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下， 测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常 是测量试样的质量变化与温度的关系。
第七章 热分析
差热曲线的分析
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形 状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过 程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。
差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
差热分析的应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲 线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐 (Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部 分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用 来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、 熔化等热效应的关系。
热分析分类
测定的 物理量 质 量 方法名称 热重法 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 简 称 TG EGD EGA 测定的 物理量 方法名称 简称 尺寸、体积 热膨胀法 热机械分析 力学量 动态热机械法 声学量 热发声法 热传声法
TMA DMA
温 度 热 量
升温曲线分析 差热分析 差示扫描量热法
DTA DSC
光学量 电学量 磁学量
热光学法 热传声法 热磁学法
本章重点介绍：
差热分析法 ( Differential Thermal Analysis, DTA) 差示扫描量热法( Differential Scanning Calorimetry, DSC) 热重法 ( Thermogravimetry,TG)
差热分析法测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线
聚苯乙烯的DTA曲线
差热分析法用于共混聚合物鉴定示例
材料测试方法—— 热分析
四、 差热分析应用概要
1. 转变点测定 这是差热最常见的应用，可用于鉴定未知物相，标
定反应温度和热量，校正温度，推测相图等方面。包括 同质多晶转变、磁性转变、有序-无序转变和升降温的不 对称转变等。
2. 含“水”化合物的物相鉴定 不同类型和种类的含水化合物的差热曲线不同，据
此可以鉴定化合物的种类。
三、差热曲线的判读及影响因素
1. 差热曲线的判读
差热曲线的判读就是对差热分析的结果作出合理的解释。
正确判读差热分析曲线，首先要明确试样加热（或冷却）过程 中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系；其次是差热曲线 形态与试样本征热特性的对应关系；第三要排除外界因素对差 热曲线形态的影响。
差热曲线的特征
e——电子电荷；
T1、T2——差热电偶两个焊点的温度（K）； neA——金属A中的自由电子数； neB——金属B中的自由电子数。
差热分析的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的
热变化而导致试样和参比物间产生温度差，这个温度差由置于两 者中的热电偶反映出来。差热电偶的闭合回路中便有EAB产生，其 大小主要决定于试样本身的热特性，通过信号放大系统和记录仪
（1）物性因素（内因）
① 晶体结构和晶体键性： 热效应表现得最为明显的 结构因素是“水”，“水” 的脱除温度依其在结构中 的特点而不同，它能有效 反映物质的结构特征。
三种类型含水化合物差热曲线示例
1- 方沸石 Na[AlSi2O6]·H2O 2- 赤矾 Co[SO6]·7H2O 3- 水铝石 α-AlO(OH)
T
Cr
Cs K
V
1 exp(
K Cs
)
T a
Cr
Cs K
热分析方法学习课件学习绪论
论。总之，在这一段时期内热分析在仪器、方法 和应用上发展较快。
• 七十年代，热分析仪在自动化、微量化方面更为 完善。1971年Bradley等介绍了一种可把装有 试样的试样盘自动送入炉膛的热天平，使热天平 技 术 完 全 自 动 化 。 Duval 和 Wunderlich 相 继 发表了DTA进展和应用方面的总结报告。在这一 段时期内新型热分析和热分析联用技术发展较快， 研 制 出 的 各 种 类 型 热 分 析 仪 有 EGA 、 TMA 、 DMA 、 TG-DTA 、 TG-EGA 、 TG-MS （ 质 谱）、TG-GC（气相色谱）、DTA-MS等等。 我国的热分析技术从七十年代开始在研究和应用
加热速率曲线 （Heating Rate Curve）
测量物质的温度与程控温度之 间的函数关系
加热曲线对时间的一次微商曲 线即dT/dt对时间作图所得的 曲线
温 度
加热速率倒数曲线
加热曲线对温度的一次微商曲 线即dt/dT对时间或温度作图
差热分析 （Differential Thermal Analysis，DTA）
一、热分析及其研究对象
热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛 细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定 物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科 学技术的发展，这些简单的热分析方法目前 已逐步被现代精密的热分析仪 DSC、DTA 和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。 近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速 发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完 善，热分析技术已在科学技术的各个领域中 得到了广泛的应用。
（Dynamic
模量）和损失角正切
Thermomechanic Analysis， （tan）随温度的函数
DMA）
• 七十年代，热分析仪在自动化、微量化方面更为 完善。1971年Bradley等介绍了一种可把装有 试样的试样盘自动送入炉膛的热天平，使热天平 技 术 完 全 自 动 化 。 Duval 和 Wunderlich 相 继 发表了DTA进展和应用方面的总结报告。在这一 段时期内新型热分析和热分析联用技术发展较快， 研 制 出 的 各 种 类 型 热 分 析 仪 有 EGA 、 TMA 、 DMA 、 TG-DTA 、 TG-EGA 、 TG-MS （ 质 谱）、TG-GC（气相色谱）、DTA-MS等等。 我国的热分析技术从七十年代开始在研究和应用
加热速率曲线 （Heating Rate Curve）
测量物质的温度与程控温度之 间的函数关系
加热曲线对时间的一次微商曲 线即dT/dt对时间作图所得的 曲线
温 度
加热速率倒数曲线
加热曲线对温度的一次微商曲 线即dt/dT对时间或温度作图
差热分析 （Differential Thermal Analysis，DTA）
一、热分析及其研究对象
热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛 细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定 物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科 学技术的发展，这些简单的热分析方法目前 已逐步被现代精密的热分析仪 DSC、DTA 和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。 近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速 发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完 善，热分析技术已在科学技术的各个领域中 得到了广泛的应用。
（Dynamic
模量）和损失角正切
Thermomechanic Analysis， （tan）随温度的函数
DMA）
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T=（t）
其中t是时间，则 F=f（T）或f（t）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有 不同的结晶形式。
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力 学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化
(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增 厚程度越大，熔点越高
（2）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓
30
dH/dt /mW
二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应 的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面 积半定量地测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对
1 与样品的二级转变有关，如聚合物的玻璃化转变； 2 放热峰，表征样品的冷结晶； 3 吸热峰，是样品发生熔融、脱水等物理过程； 4 表示氧化、交联、固化等的热效应； 5 表示分解等过程引起的热效应。
三、影响DTA曲线的主要因素
1、仪器方面因素 2、实验条件
（1） 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、
dt
熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是 起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线 与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。
外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而 且Teo的值基本不受升温速率的影响．因此ICTA 规定用Teo代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。
MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不 出来。
并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲线上有两个 明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过 快使两峰完全重叠。
3、试样方面因素
（1）试样热容量和热导率变化
试样的热容量和热导率的变化会引起差 热曲线的基线变化。一台性能良好的差 热仪的基线应是一条水平直线，但试样 差热曲线的基线在热反应的前后往往不 会停留在同一水平上。这是由于试样在 热反应前后热容或热导率变化的缘故。 如图 (a)所示反应前基线低于反应后 基线，表明反应后热容减小。(b)所示 反应前基线高于反应后基线，表明反应 后试样热容增大。反应前后热导率的变 化也会引起基线有类似的变化。
第七章 热分析
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测 量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这 个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T）
其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度， 试样越多，梯度越大，峰也就越宽。一般用量515mg。
NH4NO3的DTA曲线： a.5mg; b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的DTA曲线 a.14～18目； b.52～72目； c.72～100目。 a的粒度最大，三个峰重叠； b的粒度适中，三个峰可以 明显区分；c的试样粒度过 小，只出现两个峰。
照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐
(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部 分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定 量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、 熔化等热效应的关系。
DSC、DTA的比较
项目 方法 DSC
热焓
能定量
DTA
不能定量
温度范围 炉子
窄
小
宽
大
温度平衡
易达平衡 不易达平衡
二、典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间（t）或温度（T）为横 坐标，即dH/dt-t（或T）曲 线。
曲线中峰或谷包围的面积 即代表热量的变化。
第二节 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程
序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温 度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依 赖关系的一种技术。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
美国PE公司功率补尝型DSC
endo
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
200
210 220
3.1mg 4.2mg
230 240 250
Temperature (C)
6.0
5.2mg
5.5
8.1mg
5.0
12.4mg
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械
性能和力学性能的变化等。
表7-1 主要热分析方法的分类
测定样品的物理性Βιβλιοθήκη 热量变化 重量变化挥发性产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析
所用方法名称 差热分析、差示扫描量热
热重分析 逸出气分析
热膨胀 热机械曲线法等
热释电流 热释光分析
因而差示扫描量热法可以 直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线 ΔHm=KS
式中，K为与温度无关的仪器常数。
三、影响DSC曲线的主要因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原 理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以 相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于DSC试样用量少，试 样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC 的影响与对DTA的影响程度不同。
（2）试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗 粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导 热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易 分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的 颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减 少基线的漂移。
吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如Tf-Ti。 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d(ΔT)/dt=0。
函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
差热分析（DTA）曲线
横坐标：温度T 或时间（t）； 纵坐标：试样与参比物温差ΔT=Ts-Tr 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上
和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
零线：理想状态ΔT=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；
内插基线: 反应起点与终点的连线； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；
外推起始点：是指峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温 度，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测 定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度
4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
四、DSC在高聚物研究中的应用
4.1 各种转变温度的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度（Td） 液晶晶型转变温度 结晶温度（TC）
（1）聚合物熔点、熔融热ΔHf
H f
dH dt
测试条件：
(1)样品用量，尽量少些，如有可能应在惰性气 氛中测定．
(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上， 使样品形成一个均匀的液膜．
(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中．
(4)加热或冷却速率不要超过10℃/min ，对精密 的测量工作，速率低一点更好，
样品量与Tm值的关系
Heat Flow (W/g)
峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力， 有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 通常进行气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为 封闭系统；随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的 气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度偏高。另一 种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生 的气体不断被动态气氛带走。只要控制好气体的流量就能 获得重现性好的实验结果。
下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线， 77℃、136 ℃ ，261 ℃及447 ℃分别为它的玻璃化转 变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm 及分解温度Td
聚合物共混物的鉴别
图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯 (HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙 6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
DTA的定量分析
经验公式：ΔH=KA 式中：A－峰面积；K－校正系数（传热系数）；
其中t是时间，则 F=f（T）或f（t）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有 不同的结晶形式。
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力 学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化
(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增 厚程度越大，熔点越高
（2）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓
30
dH/dt /mW
二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应 的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面 积半定量地测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对
1 与样品的二级转变有关，如聚合物的玻璃化转变； 2 放热峰，表征样品的冷结晶； 3 吸热峰，是样品发生熔融、脱水等物理过程； 4 表示氧化、交联、固化等的热效应； 5 表示分解等过程引起的热效应。
三、影响DTA曲线的主要因素
1、仪器方面因素 2、实验条件
（1） 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、
dt
熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是 起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线 与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。
外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而 且Teo的值基本不受升温速率的影响．因此ICTA 规定用Teo代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。
MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不 出来。
并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲线上有两个 明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过 快使两峰完全重叠。
3、试样方面因素
（1）试样热容量和热导率变化
试样的热容量和热导率的变化会引起差 热曲线的基线变化。一台性能良好的差 热仪的基线应是一条水平直线，但试样 差热曲线的基线在热反应的前后往往不 会停留在同一水平上。这是由于试样在 热反应前后热容或热导率变化的缘故。 如图 (a)所示反应前基线低于反应后 基线，表明反应后热容减小。(b)所示 反应前基线高于反应后基线，表明反应 后试样热容增大。反应前后热导率的变 化也会引起基线有类似的变化。
第七章 热分析
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测 量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这 个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T）
其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度， 试样越多，梯度越大，峰也就越宽。一般用量515mg。
NH4NO3的DTA曲线： a.5mg; b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的DTA曲线 a.14～18目； b.52～72目； c.72～100目。 a的粒度最大，三个峰重叠； b的粒度适中，三个峰可以 明显区分；c的试样粒度过 小，只出现两个峰。
照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐
(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部 分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定 量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、 熔化等热效应的关系。
DSC、DTA的比较
项目 方法 DSC
热焓
能定量
DTA
不能定量
温度范围 炉子
窄
小
宽
大
温度平衡
易达平衡 不易达平衡
二、典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间（t）或温度（T）为横 坐标，即dH/dt-t（或T）曲 线。
曲线中峰或谷包围的面积 即代表热量的变化。
第二节 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程
序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温 度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依 赖关系的一种技术。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
美国PE公司功率补尝型DSC
endo
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
200
210 220
3.1mg 4.2mg
230 240 250
Temperature (C)
6.0
5.2mg
5.5
8.1mg
5.0
12.4mg
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械
性能和力学性能的变化等。
表7-1 主要热分析方法的分类
测定样品的物理性Βιβλιοθήκη 热量变化 重量变化挥发性产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析
所用方法名称 差热分析、差示扫描量热
热重分析 逸出气分析
热膨胀 热机械曲线法等
热释电流 热释光分析
因而差示扫描量热法可以 直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线 ΔHm=KS
式中，K为与温度无关的仪器常数。
三、影响DSC曲线的主要因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原 理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以 相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于DSC试样用量少，试 样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC 的影响与对DTA的影响程度不同。
（2）试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗 粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导 热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易 分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的 颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减 少基线的漂移。
吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如Tf-Ti。 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d(ΔT)/dt=0。
函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
差热分析（DTA）曲线
横坐标：温度T 或时间（t）； 纵坐标：试样与参比物温差ΔT=Ts-Tr 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上
和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
零线：理想状态ΔT=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；
内插基线: 反应起点与终点的连线； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；
外推起始点：是指峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温 度，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测 定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度
4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
四、DSC在高聚物研究中的应用
4.1 各种转变温度的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度（Td） 液晶晶型转变温度 结晶温度（TC）
（1）聚合物熔点、熔融热ΔHf
H f
dH dt
测试条件：
(1)样品用量，尽量少些，如有可能应在惰性气 氛中测定．
(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上， 使样品形成一个均匀的液膜．
(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中．
(4)加热或冷却速率不要超过10℃/min ，对精密 的测量工作，速率低一点更好，
样品量与Tm值的关系
Heat Flow (W/g)
峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力， 有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 通常进行气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为 封闭系统；随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的 气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度偏高。另一 种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生 的气体不断被动态气氛带走。只要控制好气体的流量就能 获得重现性好的实验结果。
下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线， 77℃、136 ℃ ，261 ℃及447 ℃分别为它的玻璃化转 变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm 及分解温度Td
聚合物共混物的鉴别
图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯 (HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙 6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
DTA的定量分析
经验公式：ΔH=KA 式中：A－峰面积；K－校正系数（传热系数）；