氟碳链聚醚酰亚胺

中国科学 B 辑 化学 2005, 35 (1): 83~88 83氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离研究——分子量的影响甘文君 李 华 胡志强 励 亮 李善君*(复旦大学高分子科学系 聚合物分子工程教育部重点实验室, 上海 200433)摘要 采用差示扫描量热仪(DSC), 扫描电子显微镜(SEM)和时间分辨光散射(TRLS)研究不同分子量的氟碳链封端聚醚酰亚胺对改性环氧树脂的相分离的影响. 结果表明, 氟碳链端基的引 入, 由于低表面能氟碳链封端聚醚酰亚胺的阻隔作用, 而使相分离速度降低, 相结构演变时间缩短, 固化后的相结构相间距缩小. 随着氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量的增加, 相结构由分散相转变为双连续相. 因此可以通过改变聚醚酰亚胺的端基及分子量调控相结构.关键词 氟碳链封端聚醚酰亚胺 环氧树脂 反应诱导相分离 分子量 时间分辨光散射2004-08-16收稿, 2004-12-10收修改稿 * 联系人, E-mail: sjli@1 前言环氧树脂增韧增强一直是人们改性环氧的重要研究课题之一. 橡胶增韧环氧使环氧树脂韧性得到很大提高的同时, 不可避免地伴随着模量和玻璃化温度的下降. 近年来采用耐热性高, 力学性能良好的热塑性工程塑料增韧环氧树脂. 常用的热塑性树脂聚砜(PSF)[1]、聚醚砜(PES)[2]、聚醚醚酮(PEEK)[3]、聚酰亚胺(PI)[4]、聚醚酰亚胺(PEI)[5]等.对热塑性工程塑料改性环氧树脂体系的相分离研究是从80年代末才开始研究[7,8]. 材料的微观相结构与材料力学性能的大量研究表明, 为了获得最佳的性能, 除了分子结构的因素外, 材料凝聚态结构(相结构) 的控制是非常重要的.控制反应诱导相分离除了与相体积分数、反应速率、共混物分子量、黏度比等因素有关外, 还强烈地受到相界面张力的影响. Willemse [9, 10]在固定本体黏度和两相黏度比的条件下, 发现降低热塑性共混体系组份间的界面张力, 形成双连续结构的组成范围变宽. Gerard [11~13]等人研究了环氧/热塑性树脂的三元共混体系, 发现相容剂的加入明显改变了分散相的粒子尺寸. Pascault [13]等使用PPE 和PEI 改性环氧/摩卡体系, 引入了少量含硅嵌段共聚物. 在反应诱导相分离过程中, 粒子尺寸发生了较大的变化.我们合成了一系列与环氧树脂具有良好相容性的结构新颖的可熔可溶型聚醚酰亚胺, 用于改性DGEBA 和TGDDM 环氧树脂[14~15]. 最近我们开展了84中国科学 B 辑 化学第35卷表面能对热塑性树脂改性环氧树脂的相分离研究, 在聚醚酰亚胺端基上引入一定长度的氟碳链, 改变聚醚酰亚胺表面能, 调节固化反应的温度, 可以在一定程度上调控反应诱导相分离体系的相结构, 是获得相间距较小的双连续结构的一个有效途径[16, 17].本文旨在进一步研究氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量对相分离过程和相结构的影响.2 实验部分2.1 试剂双酚A 二醚酐(BISA-DA), 上海合成树脂研究所产品; 4,4′-[1,4-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基)]二苯胺(BISP), 上海合成树脂研究所产品; 全氟辛酸(使用前减压蒸馏)和辛酸(A R 级), 上海化学试剂一厂产品; 五氯化磷(A R 级), 中国亭新化工试剂厂产品; 苯胺(A R 级), 北京化工厂产品, 经蒸馏处理; 双酚A 环氧树脂(Dow 331, 环氧当量为 182~192 g/eq)和4, 4′-二氨基二苯砜(DDS), 上海试剂三厂产品.2.2 氟碳链端基聚醚酰亚胺的合成聚醚酰亚胺及含氟端基聚醚酰亚胺的合成见文献[17]. 结构见图1.不同摩尔比的双酚A 二醚酐(BISA-DA)与4,4′- (1,4-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基))二苯胺(BISP)合成的聚醚酰亚胺的黏度及其玻璃化温度见表1.表1 不同PEI 的黏度和玻璃化转变温度表BISA-DA ︰BISP(摩尔比)η/dL ·g −1 a)T g /℃b)1︰0.985 0.69 220 1︰0.975 0.51 2151︰0.9550.31 211a) PIP 的玻璃化温度的测定采用DSC 在10℃/min 条件下测定. b) PIP 的特性黏度测定采用30℃下聚酰亚胺浓度为0.5 g/dL 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液2.3 共混物的制备在带支管的试管中, 机械搅拌下, 环氧树脂和聚醚酰亚胺(20 phr)的混合物在150℃油浴中加热4 h 以上使聚酰亚胺完全溶解于环氧树脂. 真空脱气后, 降温至130℃, 然后加入等化学当量的固化剂(31 phr) DDS, 再真空脱气, 剧烈搅拌使混合均匀, 将制好的样品置于0℃下储存. 为简化起见, 我们用P-blend(x) 代表P-PIP/DGEBA/DDS 体系; F-blend(x )代表F-PIP/DGEBA/DDS 的体系, x 代表PIP 的黏度.2.4 实验技术2.4.1 DSC 研究固化动力学玻璃化温度及环氧固化转化率的测定在法国SETARAM DSC92差示扫描量热仪上进行. 在时间为t 时的恒温固化转化率a (t ) = ∆H iso (t )/∆H t . 其中∆H iso (t )表示恒温固化反应t 时的积分热, 恒温固化热∆H iso 与剩余反应热∆H r 之和即为固化反应总放热量∆H t .2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)观察相结构聚醚酰亚胺改性环氧体系在高温下熔融压制成厚度约2 mm 的薄板, 在不同温度下(120℃, 150℃及180℃)固化后在液氮中淬冷夹断. 断面喷金后在Philip XL39扫描电子显微镜上观测体系分相完全后的相结构.2.4.3 时间分辨光散射(TRLS)跟踪相分离过程时间分辨光散射TRLS(Time-Resolved LightScattering) 跟踪采用自制的时间分辨光散射仪器作光散射观测. 带有一可控温热台和摄像头, 能每隔一段时间自动记录样品散射光强的变化, 跟踪记录整个相分离过程.图1 PEI 的化学结构式其中苯基封端的聚醚酰亚胺记为P-PIP, 含氟端基聚醚酰亚胺记为F-PIP第1期甘文君等: 氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离研究——分子量的影响 852.4.4 表面张力差异的测定接触角的测定是在NRL 接触角测定仪上进行的. F-PIP 和P-PIP 用溶液法制备厚度为50 µm 左右的膜, 然后在膜上滴加去离子水. 测定水滴与聚酰亚胺膜之间的夹角. 其左右两边的差值不大于2°, 取多次测量结果的平均值.3 结果与讨论3.1 含氟端基对表面能的影响为了测定表面自由能的差异, 测量水在两种聚醚酰亚胺F-PIP 和P-PIP, 及F-blend 和P-blend 180℃下固化薄膜样品表面上的接触角. 所得数据列在表2中, 接触角大的, 相对而言表面自由能较小. 可见引入含氟端基, 降低了聚醚酰亚胺及共混物的表面能.表2 去离子水在不同样品薄膜上的接触角样品接触角F-PIP 74.0 P-PIP 68.4 F-blend 71.1 P-blend 64.13.2 含氟端基聚醚酰亚胺分子量对相结构的影响图2是样品于150℃固化4 h 后的断裂面SEM 照片. 白色区域对应的是热塑性PIP 富集相, 而深色区域对应的是环氧富集相. F-blend(0.31)和P-blend(0.31)最终得到的相结构为聚醚酰亚胺分散相的结构(由于分散相结构不利于提高力学性能, 因此下面的实验不用黏度0.31的聚醚酰亚胺改性体系); 而黏度为0.51和0.69的聚酰亚胺改性环氧体系最终得到的相结构均为双连续相. F-blend 相结构的区间尺寸均比P-blend 的相结构小; 相间距随分子量增大而减小, 尤其是F-blend.3.3 含氟端基聚醚酰亚胺分子量对环氧固化反应的影响为了研究氟端基对环氧固化过程的影响, 跟踪了不同分子量的两个体系在150℃下恒温固化过程. 结果见图3.从图3曲线可见, 不同分子量的共混体系, 具有相似的趋势, 即初始固化速率比较接近, 中后期F-Blend 的初始固化速率比P-Blend 慢. 这是由于低表面能F-PIP 的阻隔作用, 阻碍了环氧的固化反应, 导致固化反应速率下降.3.4 TRLS 跟踪相分离过程时间分辨激光光散射跟踪相分离过程, 散射光强的峰值矢量q m 的物理意义为q m = (4π/λ)sin(θm /2)[17,18], 其中λ 和θm 分别为样品中散射光的波长和散射峰所对应的散射角. 在相区较均匀分布的体系中, 相区间的周期长度即相间距Λm 与q m 的关系为Λm = 2π/q m , 因此q m 值的减小即意味着相间距的变大. 图3是两个体系分别在150℃恒温固化时, 反应诱导相分离过程中散射光强度随时间变化的曲线.从图4可见, 在两个体系中, 均只出现一个光强的最大值, 在相分离初期, 光强均随相分离的进行逐渐增强, 而q m 随相分离的进行不断减小, 说明两个体系均遵循旋节线相分离的机理[18].根据光散射,可以得到相分离的诱导期t ind ,平均相分离速率v p (可以通过对相分离初期散射光强I (q m , t )的变化曲线的斜率求得), 相结构固定时间t fix , 相结构的演化时间t evo (即相结构固定时间与诱导期之差值)及最终的q m 值. 结果列于表3中.由表3可见, 在相同分子量的条件下, F-Blend 的诱导期较长, 相分离速度比P-Blend 的慢, 原因是F-Blend 固化速率较慢,而且,低表面能F-PIP 的阻隔作用, 妨碍了环氧树脂的扩散, 降低了相分离速率.由光散射得到的相结构固定的q m 值, 表示最后形成的相结构相间距的大小. 与P-Blend 相比, F-blend 的q m 值均较大(0.88对0.56,0.91对0.69), 意味着得到相间距较小的相结构, 与上述SEM 的结果一致((c)与(d)相比, (e)与(f)相比, 相结构相间距较小). 表明低表面能F-PIP 的阻隔作用, 妨碍了环氧树脂的扩散,环氧树脂粒子粗大化的能力减弱.与P-Blend 相比, F-blend 的诱导期较长, 而相应地, 相结构演化时间t evo 比相同分子量的P-Blend 短. 根据目前的研究, 一般认为聚醚酰亚胺改性环氧体系相分离相分离从相反转到双连续相结构, 再到分86中国科学 B 辑 化学第35卷图2 不同体系在150℃下固化4 h 后的电子显微镜照片图(a) F-blend(0.31); (b) P-blend(0.31); (c) F-blend(0.51); (d) P-blend(0.51); (e) F-blend(0.69); (f) P-blend(0.69)表3 F-blend 和P-blend 在150℃下的TRLS 结果t ind /s v p /s −1t fix /s t evo /s 最终q m /µm −1F-blend (0.51) 3036 2.5×10−33696 660 0.88 P-blend (0.51) 2244 2.8×10−33036 792 0.56 F-blend (0.69) 930 3.1×10−31380 450 0.91 P-blend (0.69)7804.0×10−31320 540 0.69散相, 即该体系的相分离过程是相间距不断增加的过程. 因此, F-blend 的相结构没有充分发展就被凝胶化过程固定, 得到相间距较小的相结构, 与q m 的结果及上述SEM 完全一致.随着PEI 分子量的增加, 相分离的速度增加, 诱导期缩短, 相结构固定时间缩短, 相间距下降(q m 增第1期甘文君等: 氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离研究——分子量的影响87图3 在150℃下固化时环氧转化率随固化时间的关系曲线大, 0.88对0.91, 0.56对0.69). 根据Flory-Huggins理论, 聚醚酰亚胺与环氧的相互作用参数x与两种组分的聚合度有关. 随着聚醚酰亚胺分子量的增加, 聚醚酰亚胺与环氧的相容性变差. 因此, 在环氧聚合度较低时, 分子量大的聚醚酰亚胺已经发生分相, 光散射观察的分相时间也较早. 但是, 由于分子量增加, 体系黏度上升, 引起相分离提前固定, 使相分离演变时间缩短, 从而得到的相间距更小的相结构. 也与上述SEM的结果((c)与(d)相比, (e)与(f)相比, 相结构相间距较小)相符.在降低聚醚酰亚胺分子量的条件下, 由于含氟端基相对所占的组分增大, 氟端基对相分离影响更明显, 体系间相分离过程差异增大.4 结论低表面能的氟碳链封端聚醚酰亚胺对固化反应和最终的相结构都产生了一定的影响. 与P-Blend相图4 在150℃下不同体系的TRLS曲线(a) F-blend(0.51); (b) P-blend(0.51); (c) F-blend(0.69) cured和(d) P-blend(0.69)88中国科学B辑化学第35卷比, 由于低表面能F-Blend中后期固化速率较慢, 相分离速度降低, 相结构演变时间缩短, 得到的相结构相间距较小. 随着F-PEI分子量的增加, 环氧低聚物的扩散速度降低, 固化速度降低; 同时由于相容性随分子量增加而降低, 相分离速度增加, 导致得到相结构相间距进一步降低. 因此, 可以通过改变聚醚酰亚胺的端基, 以及调节聚醚酰亚胺的分子量以达到调控反应诱导相分离体系的相结构.参考文献1 Min B G, Hodgkin J H, Stachurski Z H. 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