潘祖仁高分子化学电子讲义08
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(绪论)【圣才出品】
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差别很大；
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b．链引収是活性种的形成，活性种不单体加成，使链迅速增长，活性种的破坏就是链
终止；
c．除微量引収剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性
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间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义
①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，
缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。
②单体单元是指不单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。
（2）连锁聚合
①定义
连锁聚合是指由活性中心引収单体迅速连锁增长的聚合反应。
②类型
连锁聚合从活性种开始，活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，根据活性种的丌同，
连锁聚合可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
②特征
a．聚合过程由链引収、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能
4 / 19
M Xn M0 2DP M0
式中 M0 是两种结构单元的平均分子量。 5．三大合成材料 （1）合成树脂和塑料； （2）合成纤维； （3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名 1．分类 （1）按单体来源 天然高分子、合成高分子、改性高分子。 （2）按材料性能和用递 合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子。 （3）按高分子主链结构 ①碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。 ②杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。 ③元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子，但侧基多半是
高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案第一章绪论思考题举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时局部原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，那么由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。
举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物〔polymer〕可以看作是高分子〔macromolecule〕的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物那么是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高〞字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式〔重复单元〕。
选择其常用分子量，计算聚合度。
潘祖仁高分子化学(共89张PPT)
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
高分子化学潘祖仁答案(第五版)..
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，及单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再及单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数X 目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
5 / 53
Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
6 / 53
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2 / 53
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（4）固相缩聚
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
《高分子化学》第四版(潘祖仁)课后答案
答： 序号 a b c d e 单体 CH2=CHF 氟乙烯 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HO(CH2)5COOH-羟基 己酸 CH2CH2CH2O 丁氧环 └—-——──┘ NH2(CH2)6NH 己二胺+ 酸 还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
分子量分布指数
M w / M n =46876/38576 = 1.22
计算题 1.2 等质量的聚合物 A 和聚合物 B 共混，计算共混物的 M n 和 M w 。 聚合物 A： M n =35,000, M w =90,000； 聚合物 B： M n =15,000, M w =300,000
Mn 2m m M nA m M nB 21000
HOOC(CH2)4COOH 己二 聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼 思考题 1.6 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚
b. — [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]— n d. — [CH2C(CH3)=CHCH2— ]n
答： 序号 a b 单体 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HOOC(CH2)4COOH 己 二酸 聚合物 聚异丁烯 胺，尼龙 66 加聚、缩聚或 开环聚合 加聚 缩聚 NH2(CH2)6NH2 己二胺、 聚已二酰己二 连锁、逐步聚 合 连锁 逐步
— a. — [CH2=C(CH3)2 ]n — c. — [NH(CH2)5CO] n
聚合物 -[-CH2-CHF-]-n 聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n 聚异丁烯 -[-O(CH2)5CO-]-n 聚己内酯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n 龙 66）
高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表示。
n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物 分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯 聚苯乙烯5~15 10~3062.5 104800~2400 960~2900 (962~2885) 足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
高分子化学潘祖仁第四版全书课件
低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
3
聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
10
高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子
高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案
高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表示。
n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
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CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH H CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH +
CH2
CH2CH2CH3
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％ 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％
CH2OH O OH OH
10～15％ 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ 30～ CS2
碱
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
O
CH2ONa O OH ONa
纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH OC-SNa S
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的 支链， 支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类： 接枝方法大致分为两类：
CHCH2
聚合法 在高分子主链的引发点上， 在高分子主链的引发点上， 单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
CH2
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Cl
CH2 CH CH
邻近基团效应 高分子链上的邻近基团， 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3 CH2 C CO O CH2 CH3 C CO OR
CH2
CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 反应不能用小分子的“产率” 只能用基团转化率来表征： 基团转化率来表征 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百， 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的
物理因素 聚集态的影响
晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 低分子很难扩散入晶区， 官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 玻璃态，链段运动冻结，
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快 高弹态：链段活动增大， 粘流态： 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时， 应速率也会发生相应变化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变， 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀， 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
粘
的
粘胶
纤维
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
CH CH2 CH OH OH
O
S CH2OC-SNaH+ + RCHO O OH
CH2 CH2 CH O CH O CH R
ONa 缩甲醛： 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛： 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
－NCO 环氧基 －OH COOH、 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
8. 5 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 化学因素： 化学因素：水、醇、酸 聚合物降解的因素 物理因素： 物理因素：热、光、幅射、机械力 幅射、 物理－化学因素：热氧、光氧 物理－化学因素：热氧、
其它合成方法
特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法
扩链反应
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低 扩链反应是指以适当的方法， 聚物连接起来， 聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通 常呈液体状， 过扩链， 过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 对于不同的活性端基，
2. 影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时， 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 粉共热脱氯， 例如，PVC与Zn粉共热脱氯 按几率计算只能达到86. 5%， 5%，与实验结果相符
8
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构， 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 同基团， 例如聚丙烯腈水解: 例如聚丙烯腈水解:
S8
Sm
initiation
+
+
Sn
CH2CH=CHCH2
-
+ CH2CH
+
CHCH2
Sn
-
Sm
H transfer CH2CH=CHCH2
+ CH2CH2 CHCH2 Sm
+
+
CHCH=CHCH2
S8
CHCH=CHCH2 Sm
crosslinking CH2CH=CHCH2
+
CHCH=CHCH2 Sm CH2CH
CH2CH
Br2 CCl4 Fe
偶联法 将预先制好的支链偶联 到高分子主链上去
CH2CH
Br
hv M
CH2CH M(M) nM
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
CH2CH
CH3 AlCl3 + ClCH CH3
CH2CH
CH3 C CH3 H
O2
CH2CH
△ MMA
CH2CH
CH3 C CH3 O(MMA)n
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 一门科学 研究高分子化学反应的意义： 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解， 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应， 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解， 聚合度变小的反应：降解，解聚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ. 2 聚合度相似的化学转变
纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH OH O CH2OH O
粘胶纤维
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
O
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基、乙基、 甲基纤维素
粘胶纤维的制造
热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速 脱除单体，这就是解聚反应 脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 高分子发生解聚的难易与其结构有关:
包括：交联、接枝、嵌段、扩链 包括：交联、接枝、嵌段、 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 这就是交联反应
交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： R + CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子， 原因：无叔氢原子，难以转移 PMMA、 甲基苯乙烯、 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯
CH2
CH3 CH3 C CH2 C COOCH3 COOCH3
CH2
CH3 CH3 + CH2 C C COOCH3 COOCH3
全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 键能大，不易断裂，不能夺取F 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛
水解和化学降解
杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 杂链聚合物容易发生化学降解， 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基
NH H CO OH
H or HO
NH2 +
HOOC
碱是聚酯水解活泼催化剂
O(CH2)n O H
CO(CH2)m CO OH