3.2-金属中的自由电子模型
固体物理-第三章 金属自由电子论讲解
3.1.量子自由电子理论
I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E) dE 不难算出, I0=1(d-函数积分), I1=0 (根据d-函数的性质） 为了计算I2, 而令h=(E-EF)/kBT,于是, I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)] }dh=(pkBT)2/6
波长)，可见k为电子的波矢, 是3 维空间矢量. r:电 子的位置矢量。
由波函数的归一化性质:vy*(r) y(r)d(r)=1, v:金属体积, 假设为立方体,边长为L，把3.1.1.3式 代入归一化式子, 得: A=L-3/2=V-1/2, 所以
y(r)= V-1/2eik•r 3.1.1.4， 此即自由电子的本征态。 由周期性边界条件, y(x,y,z)= y(x+L,y,z) = y(x,y+L,z) = y(x,y,z+L)
一状态的电子具有确定的动量ħk和能量ħ2k2/(2m)，因而 具有确定的速度,v=ħk/m,故一个k全面反映了自由电子 的一个状态，简称态。
2. k-空间
以kx, ky , kz 为坐标轴建立的 波矢空间叫k-空间。电子的 本征态可以用该空间的一点
来代表。点的坐标由3.1.1.5 式确定。
3.1.量子自由电子理论
T>0K的费米能EF 把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2, 分步积分, 得:
N= (-2C/3) 0 E3/2(f/E) dE 3.1.3.3 令G(E)= 2C E3/2/3, 3.1.3.3.式化简为 N= 0G(E) (-f/E) dE 3.1.3.4 (-f/E)函数具有类似d函数的特性,仅仅在EF附近kBT范 围内才有显著的值，且为E-EF偶函数. 由于(-f/E)函数 具有这些性质,把G(E)在EF附近展开为泰勒级数, 且积分 下限写成 -,不会影响积分值. 3.1.3.4化为:
清华大学固体物理：第一章 自由电子论
1 金属中自由电子的量子态
金属中的传导电子好比理想气体，相互之间没有相互作用，各自独立地在平均势场中运动，通常取
平均势场为能量零点。要使自由电子逸出体外，必须克服电子的脱出功，因此金属中自由电子的能态，
可以从在一定深度的势阱中运动的粒子能态估算，通常设势阱深度是无限的，设金属中自由电子的平均
势能为零，金属外电子的平均势能为无穷大，则金属中自由电子的薛定谔方程为：
(1) 在两次碰撞间隙，忽略给定电子和其它电子及离子的相互作用。没有外加电磁场时，电子作匀速直 线运动，在有外加电磁场时，电子受电磁力，运动遵从牛顿运动定律。忽略其它电子和离子产生的复杂 的附加场。在两次碰撞间隙，忽略电子－电子之间的相互作用称为独立电子近似；忽略电子－离子之间 的相互作用称为自由电子近似。
x21 x y22 y
0 0
d
2 3 z
dz 2
k z2 3
z
0
(1.2.4)
这样问题简化为三个一维无限深势阱中粒子的量子态。设金属体是边长为 L 的立方体，周期性边界条件
为：
x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z
i
0
0 1
2
2
(1.1.26)
介质的复数折射率定义为：
n~ ~r12 n i
(1.1.27)
这里 n 是通常的折射率， 是消光系数。在光学实验中，通常不直接测量 n 和 ，而是测量反射率 R 和
吸收系数。它们之间的关系为：
R
n n
12 12
2 2
(1.1.28)
低频时 1 ， ~r i r " ，因此：
H Ex
固体物理的特征和模型
定域电子：定域电子并不传导电流，例如金属Na的离子实电子， 即处于格点的各核周围的电子，对电流没有任何贡献。固体中这 些离子实电子的态与其在自由原子中的态差别很小。
– 当自由原子形成金属时，所有价电子变成了传导电子，并且它们的状态被大大 地改变了，而离子实电子仍是局域的，其特性基本上保持不变；
固体物理的特征和 模型
3.1 引言
金属的一般物理特征：强度高、密度大、电和热导性 能好以及由于光学反射性好而外表光洁等。
自由电子模型：假定金属中含有非常多的可在整个晶 体中运动而基本上自由的电子，就能解释上述特征。
本章基本内容：
– 自由电子模型的概念 – 在电场中电子怎样传导电流 – 电子比热 – 费米能级和费米面 – 金属电导和热导的精确描述 – 磁场对自由电子运动的影响（回旋共振、霍尔效应） – 金属的热电子发射
RL A
1
J E
（微观）
– 电流是传导电子在电场作用下运动的结果。离子均被系于格点并在其附近振动，对 电流没有贡献。
电导率与传导电子的微观特性之间的关系
考虑一个典型的电子
– 场给电子一个作用力： e E – 电子与介质其余部分发生碰撞所产生的阻力： m *
– 应用牛顿第二定律，得到：
m deEm*
– 由于离子为其它电子所屏蔽，所以当电子 相离较远时，其作用力是很弱的，这意味 着相互作用形式为短程屏蔽势，而不是长 程纯库仑势。
速度
x
离子 势能
电子在离子附近的速度变化
问题2：为什么传导电子之间的相互作用很微弱？
回答： （I）根据泡利不相容原理，自旋平行的电子往往会彼此远离； （II）即使自旋相反，彼此也倾向于远离，以便使系统能量最低。
自由电子能否完全吸收一个光子？
自由电子能否完全吸收一个光子？有这样一道习题：1924年法国物理学家德布罗意提出物质波的概念，任何一个运动着的物体，小到电子，大到行星、恒星都有一种波与之对应，波长为λ＝h/p，p为物体运动的动量，h为普朗克常数，同样，光也具有粒子性，光子的动量为：p＝h/λ，根据上述观点可以证明一个静止的自由电子如果完全吸收一个γ光子，会发生下列情况：设光子的频率为υ，则E=hυ，p＝hυ/c，电子吸收光子后，hυ=m e v2/2，得v＝2c电子的速度为光速的两倍，显然这是不可能的，关于上述过程，下列说法正确的是（）A．因为微观世界动量守恒定律不适用，上述论证错误，所以电子有可能完全吸收一个γ光子B．因为微观世界能量守恒定律不适用，上述论证错误，所以电子有可能完全吸收一个γ光子C．动量守恒定律、能量守恒定律是自然界中普遍适用的规律，所以唯一的结论是电子不可能完全吸收一个γ光子D．若γ光子与一个静止的自由电子发生作用，则γ光子被电子散射后频率增大对这个问题，学生可以根据常识“动量守恒定律、能量守恒定律是自然界中普遍适用的规律”从而可判断选项A、B错误，同时学生头脑中有康普顿效应的印象，所以能判断γ光子被电子散射后因能量变小从而频率降低，所以选项D错误，因此选择C。
但同时，学生对“电子不可能完全吸收一个光子”存在疑虑，因为他们头脑中有光电效应中金属内部电子在吸收一定能量的光子后克服逸出功从而成为自由电子、以及玻尔能级跃迁中基态的电子吸收一定频率的光子后能跃迁到较高能级的印象，在这两个例子中，都是电子吸收光子的。
所以爱思考的同学就在考虑是否题目有误，本题没有一个选项正确。
当然，对自由电子不能完全吸收一个γ光子，可以很简单地用动量守恒定律和能量守恒定律加以推断。
显然，v＝0应舍弃，但是如果v＝c，由于电子的静止质量不为零，当v＝c时，电子的运动质量为无穷，这是不可以的。
因此，电子的速度不可能为c（最多是接近光速c，如构成β射线的电子流速度约为0．99c），从而证明自由电子不能完全吸收一个γ光子。
第三章_某些定态体系薛定谔方程的解
则自由粒子的能量为:
21
量子化学 第三章 2. 二维、三维势箱中的自由质点
边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：
22
量子化学 第三章
边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：
零点能 节面 最可几位置 简并态
? 二维或三维势箱
23
量子化学
以二维势箱（边长a, b)为例：
①零点能
第三章
②粒子最可几位置: 以12为例:
12
量子化学 第三章
能量量子化，相邻两个能级差为：
显然，m, l 越小，能 级差越大。当m,l 大到宏
观数量级时，能级差就很 小，可以看成是连续的， 量子效应消失。
13
量子化学 第三章
例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为
10-10m的一维势箱中，能级差为:
E (2n 1)*37.7eV
16
量子化学 第三章
(2)应用：
一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型， 但它有实际应用意义。
金属中正离子有规律地排布，产生的势场是 周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱 离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性 变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维 势箱中运动的粒子。
17
量子化学 第三章
③ 121，粒子的最可几位置为
28
目录
量子化学 第三章 3.2 粒子在中心力场中的运动
中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距
离相关，即 : V V (r)
粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基 础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。
中心力场中粒子的Schrödinger方程为:
29
中心力场问题大多 采用球极坐标系:
阴极电子学 重点归纳总结
F-D分布
1）T=0K时， E<EF，则f(E)=1 E=EF，则f(E)=0.5 E>EF，则f(E)=0
表面势垒高度Wa
理想形状
2）T>0K时， E<EF，则f(E)>0.5 E=EF，则f(E)=0.5 E>EF，则f(E)<0.5 真实形状
硼原子
• 蒸发率低 • 具有金属导电性 • 机械强度高
金属原子
• 化学性质十分稳定，不与水、氧甚至也不与盐酸反应 • 不易中毒，室温下可反复暴露大气，可长期在大气中存储
4
LaB6阴极的制备
1、单晶LaB6阴极 冷压或热压LaB6粉 多晶LaB6棒 区域熔炼成单晶棒
各类热阴极特性的应用
1、钨阴极（发射率小，但发射性能很稳定） 大功率发送管 电压高、真空度差的电子束加工和电子显微镜 发射要求非常稳定的电子器件如电离真空计 2、Th-W阴极（经碳化改进） 中、大功率管 电子束加工和电子显微镜 3、氧化物阴极 中小功率电子管
§2.2 发射机理的探讨 • 解释以下两个问题： 1.为什么W表面形成Th原子薄膜后会使 2.为什么出现图2-1的现象？ 在激活T范围内，j差异不大；在去激活T下，j ，j
T3>T2>T1
激活T 激活T
激活 t ，j 稳 激活 t ，j 稳
思考：为什么？
T3 T3
T3
图2-1 钍钨阴极激活温度、时间对发射的影响 阴极电子学 UESTC2013 阴极电子学 UESTC2013
i0 i∞
T=715K T=700K T=625K
1）慢衰减 2）电流下降速率与Tk有关， T越大，下降越快
《材料化学》课程教学大纲
《材料化学》课程教学大纲一、课程的基本信息适应对象：本科层次，应用化学、化学课程代码：18E00615学时分配：36赋予学分：2先修课程：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学后续课程：二、课程性质与任务《材料化学》是应用化学的专业选修课程。
应用化学是一门以化学为基础的专门学科，因此对于该学科的本科学生来讲开设化学基础课尤显重要。
本课程的作用和任务在于指导学生切实地了解和掌握材料（主要是无机材料）化学所涉及的基本原理和一些基本概念，初步了解材料化学基本概念和原理，有利于学生今后从事相关工作。
三、教学目的与要求通过材料化学课程的学习，使学生了解当代材料科学的新概念、新理论、新技术、新工艺，掌握金属材料、无机非金属材料、高分子材料的基本知识，以及物理化学、电化学、光化学等化学基础知识在材料科学研究中的应用。
注重培养学生综合运用化学知识解决问题的能力；树立“多学科知识交叉与渗透”的观念。
四、教学内容与安排第一章晶体学基础1.1 晶体结构的周期性1.1.1 晶体结构的周期性与点阵1.1.2 晶体结构参数1.1.3 晶体缺陷1.2 晶体结构的对称性1.2.1 对称性基本概念1.2.2 晶体的宏观对称性1.2.3 晶体的微观对称性1.3 晶体的X射线衍射1.3.1 晶体X射线衍射基本原理1.3.2 衍射方向1.3.3 衍射强度1.3.4 常用晶体X射线衍射实验方法1.4 晶体结构的描述第二章晶态和非晶态材料的特性2.1 晶体特征的结构基础2.2晶体学点群和晶体的性质2.2.1 晶体学点群的分类2.2.2 晶体的点群和晶体的物理性质2.3 非正比化合物材料2.4液晶材料2.4.1 液晶和塑晶2.4.2 液晶的特性2.4.3 液晶材料2.4.4 液晶显示技术2.5 玻璃和陶瓷2.5.1 晶态材料与非晶态材料的异同2.5.2 玻璃2.5.3 陶瓷第三章金属材料3.1 金属特性与金属键3.1.1 自由电子理论3.1.2 能带理论3.2 金属单质结构3.2.1 金属单质结构的近似模型——等径圆球密堆积3.2.2 三维密堆积的三种典型型式3.2.3 金属单质结构概况3.2.4 金属原子半径3.3 合金结构3.3.1 金属固溶体3.3.2 金属化合物3.3.3 合金结构与性能3.4 金属材料3.4.1 轻质金属材料3.4.2 钢铁的结构与性能3.4.3 非晶态金属材料3.4.4 形状记忆合金第四章无机非金属材料4.1 离子晶体4.1.1 几种二元离子晶体的典型结构形式4.1.2 离子键与晶格能4.1.3 离子半径4.1.4 Goldschmidt结晶化学定律4.1.5 关于多元复杂离子晶体结构的规则——Pauling规则4.2 分子间做用力与超分子化学4.2.1 分子间作用力4.2.2 超分子化学4.2.3 晶体工程4.3 无机非金属材料4.3.1 无机非金属材料分类4.3.2 碳素材料4.3.3 单质硅4.3.4 无机化合物材料4.3.5 硅酸盐材料第五章高分子材料5.1 高分子材料的发展5.2 高分子材料的结构特点和性能5.2.1 高分子链的结构5.2.2 高聚物分子间的作用力5.2.3 晶态高分子的结构特点5.2.4 高聚物的物理状态转变5.2.5 高分子材料的性能5.3 高分子的聚合方法5.3.1 聚合机理5.3.2 加聚5.3.3 缩聚5.4 塑料5.4.1 塑料的分类5.4.2 塑料的应用5.4.3 塑料的加工5.5 橡胶5.5.1 天然橡胶5.5.2 合成橡胶5.5.3 橡胶的加工5.6 纤维5.6.1 纤维的分类5.6.2 合成纤维5.6.3 纤维加工成型5.7 复合材料5.7.1 复合材料的特性5.7.2 木质材料5.8 医用高分子材料5.8.1 概况5.8.2 生物医用高分子材料5.8.3 人造硬组织材料5.8.4 人工器官及其关键材料5.8.5 高分子药物5.9 导电高分子材料5.9.1 导电高分子材料的分类5.9.2 高分子导电机理5.9.3 共轭导电高分子材料5.9.4 新型导电聚合物体系5.9.5 导电高分子材料的应用5.10 高吸水性高分子材料5.10.1 发展概况5.10.2 超强吸水高分子材料的种类和特征5.10.3 超强吸水高分子材料的制备方法5.10.4 吸水高分子材料的应用第六章纳米材料6.1 纳米技术及纳米材料应用进展6.1.1 纳米科技进展6.1.2 纳米材料的种类6.1.3 纳米材料的特异性能6.2 纳米材料的制备6.2.1 纳米粉体的合成6.2.2 纳米复合材料的制备6.2.3 碳纳米管的制备6.3 纳米结构测试技术6.3.1 基本原理6.3.2 常用仪器6.3.3 检测技术的应用研究6.4 纳米材料的应用6.4.1 纳米材料在高科技中的地位6.4.2 磁学应用6.4.3 纳米催化6.4.4 陶瓷增韧6.4.5 光学应用6.4.6 医学应用6.4.7 环保应用第七章新型功能材料7.1 光学功能材料7.1.1 激光材料7.1.2 红外材料7.1.3 发光材料7.2 半导体材料7.2.1 半导体的导电机理7.2.2 半导体的分类7.2.3 半导体材料7.3 超导材料7.3.1 超导体的基本物理性质7.3.2 超导体的临界参数7.3.3 超导机理7.3.4 超导材料的种类7.3.5 超导材料的性能7.3.6 超导材料的应用7.4 热电压电和铁电材料7.4.1 热电材料7.4.2 压电材料7.4.3 铁电材料7.5 功能转换材料7.5.1 光电转化材料7.5.2 磁光材料7.5.3 声光材料教学安排及方式材料化学是一门理论性较强的基础理论课，其教学主要为课内讲授。
金属导电的微观解释
金属导电的微观解释涉及到金属的电子结构和电子运动。
金属的导电性质主要归因于其特殊的电子排布和电子运动方式。
1. 自由电子模型：金属的电子结构可以通过自由电子模型来描述。
在金属晶格中，金属原子的外层电子几乎是自由移动的，形成了被称为“电子海”的电子云。
这些自由电子不受特定原子核束缚，可以在整个金属结构中自由移动。
2. 电子的漂移：当外部电场施加在金属上时，自由电子将受到电场的作用力。
根据牛顿的第二定律，受力的电子将产生加速度。
然而，由于金属中电子的质量非常小，所以在实际情况下，电子受到的阻尼较小，加速度较大。
3. 电子的碰撞：自由电子在金属晶格中会与金属离子和其他自由电子发生碰撞。
这些碰撞会导致电子的散射，但由于电子海中有大量自由电子，导致整体上电流的流动方向保持不变。
4. 导电性的来源：由于自由电子的高度流动性，它们可以在电场作用下形成电流。
这就是金属的导电性质的基本来源。
而金属晶格中的离子网络对电子的碰撞提供了一些阻力，但这种阻力相对较小，不会阻止电流的形成。
综合来看，金属导电的微观解释可以概括为：在金属中，存在大量自由移动的电子，它们受到外部电场的作用，形成电流，而金属晶格中的离子提供了一些散射阻力，但整体上电子仍能在金属中自由传导，从而表现出良好的导电性。
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[ 2 2 V (r)] (r) E (r)
2m
2
2
(
2
2 ) (x, y, z) E (x, y, z)
2m x 2 y 2 z 2
2 2
(
2
2 ) ( x, y, z) E ( x, y, z)
2m x 2 y 2 z 2
§3.2 金属中的自由电子模型
一般情况下金属内部的自由电 子为什么不会逸出体外 ？
金属内部电子的能量比在金属 外部电子的能量要低一些，要 使金属内部的自由电子逸出体
外，必须对它作一定的功
三维无限深势阱 模型
0 V (x, y, z)
当 0 x, y, z L 当 x, y, z 0, 或 x, y, z L
E
2 2
2mL2
(n
2 x
n
2 y
n
2 z
)
能级密度
金属自由电子的能级密度为
dz 4V ( 2m )3/ 2 E
dE
h2
2 y 2
2 z 2
)
(x,
y, z)
E ( x方, y程, z的) 解
(x, y, z) Asin kx x sin k y y sin kz z
E
2 2
2mL2
(n
2 x
n
2 y
n
2 z
)
结论
• 上面的结果说明，晶体中自由电子 的本征态波函数和能量都由一组量 子和可n数 值z都(是n是x分,n取立y,n正的z)整，来数形确，成定因能。此级由能。于量当nx的、晶许n体y 的线度L很大时，能级成为准连续 的。
(
y)
0
u2 ( y) A2 sin k y y
d
2u3 (z) dz 2
k
2 z
u3
(z)
0
u3 (z) A3 sin kz z
其中A1、A2、A3是归一化常数
波失分量的解
kx
nx
L
ky
ny
L
式中nx、ny、nz是任意的正整数。
kz
nz
L
2 2 2m ( x 2
• 上式可用分离变量法求解，令
(x, y, z) u1 (x)u2 ( y)u3 (z)
再令
E 2k 2 2m
2 2m
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
d
2u1 ( x) dx 2
k
2 x
u1
(
x)
0
u1 (x) A1 sin k x x
d
2 u2 dy
(
2
y)Leabharlann k2 yu2