薄膜材料及其制备

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工作气压0.5Pa，维持放电所需的靶电压低，电子对于衬底的轰击 能量小，容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。 不适于铁磁性材料的溅射。
圆柱形溅射靶
非平衡溅射靶
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反应溅射
制备化合物薄膜可直接使用化合物作溅射靶材，但溅射会发生气 态或固态化合物分解，这时得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很 大差别。电负性较强的元素含量一般会低于化合物化学计量比。如， 溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜，常发生沉积产物中氧含量偏低的情况。 其原因是溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡 压力。
可采用较低气体压力（1Pa），依 靠高频时等离子体高频振荡，促进气 体电离。
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磁控溅射 相对于蒸发沉积，一般溅射沉积有两个缺点。沉积速度较低；溅 射所需工作气压较高，易对薄膜产生污染。 磁控溅射具有沉积速度高，工作气体压力低的优越性。
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引入磁场，电子受电场和磁 场共同作用，将电子约束在靶 材表面附近螺旋运动，延长其 在等离子体中的运动轨迹，提 高参与气体分子碰撞和电离过 程的几率。因而，可降低气体 压力，也可在同样的电流和气 压的条件下显著提高溅射的效 率和沉积的速率。
置换反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积
SiCl4 (g)+SiH4 (g) = Si (s)+ 4HCl (g)
3SiCl2 H2 (g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl (g) AsCl3 (g)+ GaCl3(g) +2H2= GaAs (s)+ 4HCl (g)
(1400℃)
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还原反应 某些元素的卤化物、羰基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式 存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能 将这些元素置换、还原出来。取决于系统自由能
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如： SiCl4 (g)+2H2=Si(s)+4HCl (g) WF6 (g)+3H2=W(s)+6HF(g)
(1200℃) (300℃)
的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。
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3. 溅射沉积装置
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直流溅射 常用氩气作为工作气体。
工作压力对溅射速率及薄膜 质量有很大影响。 溅射速率出现极大值。 气体压力小，入射到基体表 面的原子遇到的碰撞少，能量 高，利于沉积原子的扩散，提 高薄膜致密度；反之，原子能 量低，不利于薄膜组织的致密。 不能独立控制各工艺参量， 溅射速率低，易受气体污染。
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射频溅射 直流溅射可很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但前提是靶材应具 有较好的导电性。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此 直流溅射不适于溅射导电性较差的非金属靶材。
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射频溅射是采用高频电源，频率在 射频范围（5-30MHz）。 高频电场可由其他阻抗形式耦合进 入沉积室，而不必再要求电极一定要 是导体。因此，使溅射过程摆脱对靶 材导电性能的限制。
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4. 等离子体辅助化学气相沉积--PECVD 传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应 与薄膜沉积。 PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放 电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度 降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或 衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力 等
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3. 化合物与合金的蒸发
薄膜成分偏离蒸发源成分
气相分子化合与分解 对于二元合金 理想溶液：AB二元合金的两组元A—B原子间的作用能与A—A 或B—B原子间的作用能相等的合金。 合金中组元的平衡蒸气压将小于纯组元的蒸气压： PA=xA PA(0) ； PB=xB PB(0) 蒸汽压和蒸发速度都将不同 一般为非理想溶液：组元蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分。 当组元B与其他组元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压； 反之，其蒸气压将相对较低。PA=αA PA(0) ； PB=αB PB(0)
反应溅射调整溅射室内气体组成和压力，在通入A r气的同时通入 相应的活性气体。也可采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入 适量的活性气体（如O2、N2、NH3、CH4等），使溅射原子与活性气体 分子在衬底表面发生化学反应，生成所需化合物。
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反应溅射可制备的化合物 ▲ 氧化物 如Al2O3、SiO2、 ln2O3 、SnO2 ▲ 碳化物 如SiC、WC、TiC ▲ 氮化物 如TiN、AlN、 Si3N4 ▲ 硫化物 如CdS、ZnS、CuS ▲ 碳氮化物 如Ti(C, N) 直流反应溅射 射频反应溅射 化合物 固溶体 混合物
速，并经过横向布置的磁场偏转后到达被轰击坩埚处。磁场偏转法可避
免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。 其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热
效率较低；另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的
热辐射。
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电弧放电蒸发装置 也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的 特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨 等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是 一种较为廉价的蒸发装置。
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沉积后的薄膜可能 偏离蒸发源化学组 成（成分、物相）
A、B两组元蒸发速率之比
A A x A PA (0) M B B B x B PB (0) M A
利用上式可估算所需使用的合金蒸发源的成分。如：在1350K，A1 的蒸气压高于Cu，为获得Al—2％Cu(质量分数)成分的薄膜，需要使用 的蒸发源成分为A1—13.6％Cu(质量分数)。 但组元蒸发速率之比将随时间变化 ● 采用多的蒸发源 ● 不断加入易蒸发组元 ● 采用多蒸发源
磁学薄膜
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制备方法
一、物理气相沉积-蒸发法
1. 物质的热蒸发
利用物质高温下的蒸发现 象，可制备各种薄膜材料。 与溅射法相比，蒸发法显 著特点之一是在较高的真空 度条件下，不仅蒸发出来的 物质原子或分子具有较长的 平均自由程，可以直接沉积 到衬底表面上，且可确保所 制备的薄膜具有较高纯度。
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2. 元素的蒸发速率
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二、物理气相沉积-溅射法 1. 基本原理 利用电场中加速后的高能离子， 轰击被溅射物质做成的靶电极，使 靶表面原子被溅射出来。这些被溅 射出来的原子，并沿一定方向射向 衬底，实现薄膜的沉积。
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气体放电与等离子体
气体放电是离子溅射过程的基础 使真空容器中A r气压力保持1Pa， 逐渐提高两极间电压。 开始，电极间几乎无电流，只有 极少量的电离粒子在电场作用下定 向运动，形成极为微弱的电流； 随电压升高，离子能量提高，碰 撞阴极激发出二级电子，二级电子 能量达到一定值，与气体碰撞导致 气体分子电离，产生大量新的电子 和离子，气体被击穿，电流突增。 有相当导电能力的气体叫等离子体。 放电气体发出辉光，叫辉光放电。
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加热方式 电阻加热：炉管加热线圈、支架通电加热 高频加热：加热石墨托架，基片与托架同温； 红外辐射加热：基片与托架局部聚焦快速加热； 激光加热：束斑连续扫描加热，迅速升温。 气体控制系统 需精确控制各种气体配比，监控元件主要有质量流量计和针型阀。 排气系统 反应气体大多有毒性和腐蚀性，需经处理才能排放。 冷吸收、淋水水洗
薄膜材料及其制备
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概念
采用一定方法，使处于某种状态一种或几种的物质以物理 或化学方式沉积于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一 层新的物质。 是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。 气态 状态 液态 固态 结晶态 非晶 多晶 单晶
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金属薄膜 组成
非金属薄膜
硬质薄膜
金属导电薄膜
介电薄膜 物性 半导体薄膜 超导薄膜 光学薄膜
溅射产额：被溅射出来的物质的总 原子数与入射离子数之比。 溅射阀值：能够使靶材表面溅射出 原子的离子最小原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善；
制各合金薄膜时，成分的控制性能好；
溅射靶材可为极难熔的材料； 由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面
WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g) (300℃) (衬底参与反应）
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氧化反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiH4 (g)+O2=SiO2(s)+2H2 (g) SiCl4 (g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl (g) (450℃) (1500℃)
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针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和 透镜材料，将激光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。 特别适于蒸发成分复杂的合 金或化合物，如高温超导材料 YBa2Cu3O7、铁电陶瓷、铁氧 体等。因高能量激光束可短时 间将物质局部加热至极高温度 而蒸发。这样被蒸发物质仍能 保持其原来的元素比例。 也存在容易产生微小物质颗 粒飞溅，影响薄膜均匀性问题。
环境中元素的分压降至其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的蒸发。 元素的平衡蒸气压Pe随温度的变化率： 纯元素多以单个原子，但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相。 ● 大多数金属，当温度达到元素熔点时，其平衡蒸气压也低于10-1Pa， 这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，需将物质加热到其 熔点以上。 ● 另一类物质，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在低于熔点的温度下， 其蒸汽压已相对较大。可直接利用升华现象，实现元素的气相沉积。 Ti升华泵：轰击蒸发吸附气体 石墨：无熔点，电极间高温放电蒸发
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沉积均匀性
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蒸发源的形式 蒸发源距衬底的距离 衬底位置与运动蒸发源
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4. 真空蒸发装置
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电阻式蒸发装置 使用温度高； 高温下蒸汽压低； 不与被蒸发物质反应； 无放气和污染； 适当的电阻率。 W、Mo、Ta等难熔金属或石墨的片、舟、丝（螺旋 润湿性 ） 普通电阻加热或感应加热。