镍_氧化镍_铜_氧化亚铜复合纳米粒子修饰玻碳电极测定过氧化氢

镍2氧化镍/铜2氧化亚铜复合纳米粒子修饰玻碳电极测定过氧化氢杨阿喜a 金根娣b 3(a 扬州环境资源职业技术学院　扬州;b 扬州教育学院　扬州225002)摘　要　在含镍离子和铜离子的溶液中用循环伏安法在玻碳电极(GCE )表面电化学沉积一层镍2氧化镍及铜2氧化亚铜纳米粒子(N i/N i O 、Cu /Cu 2O ),在-013V 电位条件下,该传感器能催化还原H 2O 2。

用安培法测定H 2O 2的响应电流与浓度在215×10-6～218×10-3mol/L 范围内呈线性关系,研究了各种实验条件对H 2O 2传感器性能的影响。

该传感器制作简单,在实际试样的回收率测定中,结果满意。

关键词　镍2氧化镍,铜2氧化亚铜,循环伏安法,安培法,电化学沉积中图分类号:O657.1 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)12214662052008211225收稿,2009203206修回通讯联系人:金根娣,女,硕士,副教授;E 2mail:jsyzjgd@sina .com;研究方向:电化学检测过氧化氢(H 2O 2)是工业生产、临床医学和环境科学等方面的重要物质,许多氧化还原酶催化反应的产物是H 2O 2,通过测定H 2O 2的浓度可以间接测定酶催化底物的浓度[1～3],H 2O 2的测定方法主要有容量分析法[4]、光谱法[5～7]、电化学方法[8,9]等。

目前,电化学生物传感器测定H 2O 2的方法主要是电流法即氧化H 2O 2产生电流。

镍和氧化镍是一种常见的电子传递介体[10,11],用于H 2O 2和葡萄糖的电化学检测。

也有纳米铜修饰电极测定H 2O 2的报道[12],还报道了用电化学方法在玻碳电极上修饰纳米钴2氧化钴用于砷的测定[13],但未见有将纳米镍2氧化镍/纳米铜2氧化亚铜同时修饰玻碳电极测定H 2O 2的报道。

由于镍比较活泼,使得纳米镍2氧化镍修饰的电极稳定性不好,而铜的金属性不如镍活泼,同时修饰纳米镍2氧化镍/铜2氧化亚铜后所得到电极的稳定性会增加,同时也增加了对H 2O 2的催化作用。

本文利用与文献[12]中相似的电化学方法在玻碳电极上同时沉积纳米镍2氧化镍/铜2氧化亚铜,所得复合修饰电极,将该修饰电极可催化还原H 2O 2,用于H 2O 2的测定取得较好的结果。

该修饰电极制作方便,电极使用寿命长,具有很好的使用价值。

1　实验部分1.1　仪器和试剂CH I 615c 型电化学工作站(上海辰华公司);K Q 2118型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司);三电极体系:镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰玻碳电极(自制)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极;测量均在室温下进行。

原子力显微镜图(AF M )由Multi m ode 型扫描探针显微镜(美国Veeco 公司)获得,微悬臂弹性系数为20～80N /m ,共振频率229～287kHz,扫描频率110Hz 。

交流阻抗图(E I S )在PGST AT30型Aut olab 电化学工作站(荷兰Eco Che m ie 公司)上进行,测定溶液为0110mol/LKCl +110mmol/L K 3Fe (CN )6+110mmol/L K 4Fe (CN )6,交流电压5mV,频率范围011～106Hz 。

S 24800型场发射扫描电子显微镜(H itachi H ighTechnol ogies Cor porati on,日本),加速电压1510kV,分辨率110n m 。

H 2O 2标准溶液用30%H 2O 2配制(分析纯),并用0102mol/L 的高锰酸钾标准溶液标定;医用消毒水(双氧水洗液,德州乐康消毒制品有限公司),H 2O 2有效含量为(310±013)%(g/L );多巴胺对照品(中国药品生物制品检定所),抗坏血酸、HCl 、HNO 3、无水乙醇、高锰酸钾、氯化镍、硫酸铜、氯化钾、磷酸二第26卷第12期应用化学Vol .26No .122009年12月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Dec .2009氢钾等均为分析纯试剂,所用溶剂均为二次蒸馏水。

1.2　传感器的制备将玻碳电极(Ф=318mm )在金相砂纸,湿润的A l 2O 3(0105μm )上抛光成镜面,然后依次用HNO 3图1　玻碳电极电化学沉积镍2氧化镍/铜2氧化亚铜循环伏安图Fig .1　Cyclic volta mmogra m s of electr odepositi onp r ocess of N i/N i O and Cu /Cu 2O fil m s on GCE in a s oluti on of 0.1mol/L KCl containing 1.0×10-3mol/L Cu 2+and N i 2+(v =100mV /s )(体积比1∶1)、无水乙醇、蒸馏水超声波清洗之后,在015mol/L H 2S O 4溶液中进行电化学预处理,以增加电极表面电活性点的浓度。

处理方法是将电极置于015mol/L H 2S O 4溶液中在015～116V 电位范围内进行循环伏安扫描,扫描速率为100mV /s,直至得到稳定的伏安曲线。

以玻碳电极为工作电极,饱和银2氯化银电极(Ag/AgCl )为参比电极,铂丝为对电极,在浓度为110×10-3mol/L 镍离子和铜离子的011mol/L KCl (pH =710)溶液中,与文献[12]中报道的方法相同,在-112～112V 电位范围内,用循环伏安法扫描10圈(CV 曲线见图1),扫描速率为100mV /s,取出,用二次水冲洗电极,即制得镍2氧化镍/铜-氧化亚铜修饰玻碳电极。

修饰电极在室温保存。

1.3　测定方法在电解池中加人适量的磷酸盐缓冲溶液(pH =715)(P BS ),采用三电极系统,用计时电流法,设定恒定电压-013V,待背景电流稳定后,不断加入H 2O 2,记录响应电流2时间曲线。

2　结果与讨论2.1　修饰电极表面性能的表征图2　修饰镍2氧化镍/铜2氧化亚铜玻碳电极的AF M 图Fig .2　AF M i m age of GCE modified byN i/N i O and Cu /Cu 2O 图3　裸玻碳电极(a )和镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰玻碳电极(b )交流阻抗图Fig .3　Nyquist p l ots of (a )bare GCE and (b )GCEmodified by N i/N i O and Cu /Cu 2O图2为修饰的玻碳电极原子力显微镜图。

由图中可看出,在电极表面有纳米小颗粒存在。

图3为镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰玻碳电极的交流阻抗图。

由图3可知,镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰的玻碳电极阻抗发生明显的变化,裸玻碳电极的电荷转移电阻(R CT )远大于修饰后电极的R CT ,说明修饰后电极电荷传递电阻减小,进一步证明在玻碳电极表面成功修饰了镍2氧化镍/铜2氧化亚铜纳米颗粒。

图4为裸玻碳电极和修饰电极的扫描电子显微镜图(SE M )。

从图中可以看出,在玻碳电极表面有纳米颗粒存在。

将修饰了镍2氧化镍/铜2氧化亚铜电极和裸玻碳电极均在空白KCl 中循环伏安扫描,结果见图5。

7641　第12期杨阿喜等:镍2氧化镍/铜2氧化亚铜复合纳米粒子修饰玻碳电极测定H 2O 2由图5可知,修饰电极和裸玻碳电极均在-016V 处有还原峰出现,说明该峰对应于电极表面的活性基团的还原峰。

修饰电极还在010V 处有还原峰,在-111V 有较大的还原电流,010V 的峰对应于氧化亚铜的还原峰,-111V 为氧化镍的还原峰电流。

另外在图1中阴极扫描时在010、-016和-111V 处出现3个还原峰,分别对应于Cu 2+、电极表面的活性基团和N i 2+的还原峰;阳极扫描时在017、-0135V处出现2个氧化峰,分别对应于氧化亚铜和氧化镍的峰。

这些现象可说明在修饰电极表面有氧化亚铜和氧化镍存在。

图4　裸玻碳电极(a )和镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰玻碳电极(b )的扫描电子显微镜图Fig .4　SE M i m ages of (a )bare GCE and (b )GCE modified by N i/N i O and Cu /Cu 2O图5　修饰镍2氧化镍/铜2氧化亚铜的玻碳电极在0.1mol/L KCl 中循环伏安图Fig .5　Cyclic volta mmogra m of GCE modified by N i/N i Oand Cu 2Cu 2O in the s oluti on of 0.1mol/L KCla .bare GCE;b .GCE modified by N i/N i O and Cu 2Cu 2Ov =100mV /s 图6　不同修饰电极对H 2O 2响应的i 2t 曲线Fig .6　Amper ometric res ponse of H 2O 2at different modified GCEs a .GCE modified by N i/N i O ;b .GCE modified by N i/N i O and Cu /Cu 2O;c .GCE modified by Cu /Cu 2OWorking potential:-0.3V;adding 3.9×10-3mol/L H 2O 2for every ti m e2.2　不同修饰电极对H 2O 2的电催化作用在-013V 的电位下,分别用裸玻碳电极、镍2氧化镍修饰电极、铜2氧化亚铜修饰电极及镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰电极对H 2O 2的用计时电流法进行测定,结果见图6。

图中可见,裸玻碳电极对H 2O 2没有响应;铜2氧化亚铜电极对H 2O 2有响应,但响应时间较长且电流较小(图6曲线c );镍2氧化镍修饰电极对H 2O 2响应电流较大,但几次测定后电流响应不稳定(图6曲线a ),不能多次测定;而镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰的玻碳电极对H 2O 2的响应电流较大,而且多次测定中响应平稳(图6曲线b )。

说明镍2氧化镍/铜2氧化亚铜修饰的玻碳电极由于在其表面有纳米镍2氧化镍及铜2氧化亚铜存在,催化了H 2O 2的还原过程,使得H 2O 2的还原电流明显增大,而且电极的稳定性提高。

8641应用化学 第26卷　2.3　催化机理玻碳电极表面修饰的氧化镍和氧化亚铜催化了H 2O 2的还原反应,使其氧化电流明显增大。

同时由于玻碳电极表面金属镍和金属铜的存在,使得电极的电子传递速度加快,对H 2O 2的还原过程也起到催化作用。