核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移共51页文档
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核磁共振与化学位移
18:01:48
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
18:01:48
4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
18:01:48
空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
18:01:48
内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
18:01:48
4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
18:01:48
空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
18:01:48
内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，
【实用】核磁共振氢谱化学位移PPT资料
(3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
由T温(化3M)于度学外S沸屏 ： 位加点蔽大移射低效多的频(应数表的27不信示能℃同号方量)，导的法h容v致共与等易化振测于去学位定自除环置旋，境受核有不温磁利同度能于的影级回原响的收子很能样核小量品共，差。振但：频-OH率, 不-N同H磁到这和，-场的种S因H而在强磁核在升度场外不高同温等强电的度于度子位时置形小对σ上成B于原出氢0，现键原子吸的此外核收程时峰度加的，降原磁 影这低子种，场响现化核强称象学实称位度为为移际B屏化移受0学向，蔽位高移场。，
h B ( 1 ) 9)，TMS中氢核与碳核周围的电子0云密度高，屏蔽效置应大上，产出生现NMR吸信号收所峰需的，磁场这强种度比现一般象有称机物为中的化氢学核和位碳核产生NMR信号所 21 移。 需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝大部分样品信号不发生重叠和干扰；
2
B0 ( 1 )
降低。
化学位移的表示方法与测定 (1) 双键的磁各向异性效应
效应，σ称为屏蔽常数。
(92)，)苯T环M的S中磁氢修各核向与正异碳性的核效周核应围的磁电共子云振密度条高件，屏：蔽效由应大于，产屏生蔽NMR效信号应所不需的同磁场导强致度比化一般学有环机物境中的不氢同核和的碳核产生NMR信号所
h 需核的外磁 电场子强的度影大响得，多屏，蔽处效于应较，高化场学，位与移绝大部分样品原信号子不核发生共重叠振和频干扰率； 不同，因而在不同的位
化那学么位 ，移在的一表定示条方件法下与测测定定时，所有1H只产生一条谱线，所有流的，13C电也只子产环生一流条产谱线生，相这样应对的于有感机应物结磁构场分析，就感没有什么意义。
TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论应在氢磁谱场还是的碳方谱都向只与产生原一外个吸加收磁峰；场的方向相反，
由T温(化3M)于度学外S沸屏 ： 位加点蔽大移射低效多的频(应数表的27不信示能℃同号方量)，导的法h容v致共与等易化振测于去学位定自除环置旋，境受核有不温磁利同度能于的影级回原响的收子很能样核小量品共，差。振但：频-OH率, 不-N同H磁到这和，-场的种S因H而在强磁核在升度场外不高同温等强电的度于度子位时置形小对σ上成B于原出氢0，现键原子吸的此外核收程时峰度加的，降原磁 影这低子种，场响现化核强称象学实称位度为为移际B屏化移受0学向，蔽位高移场。，
h B ( 1 ) 9)，TMS中氢核与碳核周围的电子0云密度高，屏蔽效置应大上，产出生现NMR吸信号收所峰需的，磁场这强种度比现一般象有称机物为中的化氢学核和位碳核产生NMR信号所 21 移。 需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝大部分样品信号不发生重叠和干扰；
2
B0 ( 1 )
降低。
化学位移的表示方法与测定 (1) 双键的磁各向异性效应
效应，σ称为屏蔽常数。
(92)，)苯T环M的S中磁氢修各核向与正异碳性的核效周核应围的磁电共子云振密度条高件，屏：蔽效由应大于，产屏生蔽NMR效信号应所不需的同磁场导强致度比化一般学有环机物境中的不氢同核和的碳核产生NMR信号所
h 需核的外磁 电场子强的度影大响得，多屏，蔽处效于应较，高化场学，位与移绝大部分样品原信号子不核发生共重叠振和频干扰率； 不同，因而在不同的位
化那学么位 ，移在的一表定示条方件法下与测测定定时，所有1H只产生一条谱线，所有流的，13C电也只子产环生一流条产谱线生，相这样应对的于有感机应物结磁构场分析，就感没有什么意义。
TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论应在氢磁谱场还是的碳方谱都向只与产生原一外个吸加收磁峰；场的方向相反，
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
第九章 核磁共振波谱法
TMS
Si 1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0.0
吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
36
（1） 诱导效应
CH3 ， =1.6~2.0；-CH2I， =3.0 ~ 3.5
37
（1） 诱导效应
间隔键数增多，诱导效应减弱 CH3Br Nobel Prize in Chemistry 2002
"for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules" "for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
47
自旋偶合与自旋裂分
48
自旋偶合与自旋裂分
49
乙 醇 谱的 高 分 辨 与 低 分 辨
峰面积 1：2：3
NMR
自旋偶合与自旋裂分
裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互 干扰引起的。 邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合。
由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。
51
自旋偶合与自旋裂分
Ä (ppm) ¦
影响化学位移的因素
（1）诱导效应
（2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应
改变电子 云密度
35
（1） 诱导效应
波谱分析第四章3NMR与化学位移课件
一、电子屏蔽效应与化学位移
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度，来抵消屏蔽影响。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
h
12
（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，受 去屏蔽效应。
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧；
h
5
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的 值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
h
18
各类质子的化学位移值粗略概括
脂肪族CH (C上无杂原子)
取代脂肪族 C-H
炔氢
取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度，来抵消屏蔽影响。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
h
12
（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，受 去屏蔽效应。
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧；
h
5
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的 值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
h
18
各类质子的化学位移值粗略概括
脂肪族CH (C上无杂原子)
取代脂肪族 C-H
炔氢
取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)
核磁共振与化学位移优秀课件
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/11/16
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2020/11/16
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
核磁共振氢谱解析2
3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
核磁共振波谱
14:31:07
谱图解析与结构(1)确定
化合物 C10H12O2 2 2 5 3
8
7
14:31:07
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
UN =1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
但是在谱图中未能体现出来？
14:31:07
1、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
14:31:07
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
10
9
14:31:07
8
7
6
5
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2， UN=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 •δ δ= 9.87—醛基上氢， O
C H
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
14:31:07
③位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共 振需要的磁场强度小，在低 场出现，图左侧；
谱图解析与结构(1)确定
化合物 C10H12O2 2 2 5 3
8
7
14:31:07
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
UN =1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
但是在谱图中未能体现出来？
14:31:07
1、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
14:31:07
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
10
9
14:31:07
8
7
6
5
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2， UN=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 •δ δ= 9.87—醛基上氢， O
C H
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
14:31:07
③位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共 振需要的磁场强度小，在低 场出现，图左侧；
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39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和 化学位移
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和 化学位移
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。