化学芳香烃
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
有机化学-芳香烃
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
化学芳香烃
化学芳香烃芳香烃是一类非常特殊的有机分子，在化学家眼中它们是非常重要的基础化合物之一。
芳香烃有着优秀的化学性质和广泛的应用价值，下面我们就来详细介绍一下芳香烃的性质和应用。
芳香烃是由若干个苯环组成的一个环状有机分子，如苯、萘、芘等化合物。
由于其分子结构中含有苯环，使其具有良好的稳定性、不易被氧化和具有良好的疏水性等性质。
由于其结构稳定与相对平面，使其分子间的相互作用较弱，因而熔点与沸点较低。
芳香烃的分子中有多个双键，且其中一个双键为邻位，使其具有明显的芳香性质。
芳香烃的结构与光吸收、荧光改变和分子电子能量无关，这些性质使其广泛应用于各种领域。
芳香烃在生物、化工和材料科学中都有广泛应用。
其中，芳香烃的重要应用领域为精细有机合成和新型功能材料。
在精细有机合成中，苯环及其衍生物是最为基础和重要的化合物之一。
苯环及其衍生物的化学性质和化学反应和它们的分子结构紧密相关。
对于苯环及其衍生物的合成方法和它们的化学性质的认识，是有机合成化学的基础。
芳香烃的另一个重要应用领域是新型功能材料。
这些材料根据不同要求可具有多种不同的性质，包括高分子材料、涂层、光电材料、药物材料等。
芳香烃分子具有较强疏水性和稳定性，普遍应用于有机硅涂层、有机发光材料、导电高分子材料、荧光分子、光致变色材料、荧光健康检测试剂等。
芳香烃还可以与其他有机分子发生共轭反应，并生成新型高分子，这种高分子材料可以具有良好的光电特性、导电特性和自发光特性等。
这些材料可以广泛应用于太阳能电池、荧光试剂、有机光电器件等领域。
因此，芳香烃的性质和应用价值深受化工、材料科学和生物科学等领域的关注。
在未来，我们还将看到更多新型的化合物和材料应用芳香烃为基础，共同推动地球科学的发展。
有机化学第四章 芳香烃
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
有机化学：芳香烃
现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
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序号：08 芳香烃
【学习目标】
1.了解苯的物理性质和分子组成以及芳香烃的概念。
2. 掌握苯的结构式并认识苯的结构特征，了解苯的化学性质。
【知识梳理】
1. 苯是色，带有气味的液体，苯有毒，溶于水，密度比水。
用冰冷却，苯凝结成无色的晶体，通常可溴水中的溴，是一种有机溶剂。
2. 苯分子是结构，键角，所有原子都在一个平面上，苯环上的碳碳键是之间的独特键。
3. 芳香族化合物——。
4. 芳香烃——。
一、苯的结构与性质
1．苯的结构
（1）分子式：最简式（实验式）：
（2）结构式：结构简式：
〖交流与讨论〗苯分子的结构是怎样的？
①苯的1H核磁共振谱图（教材P48）：苯分子中6个H所处的化学环境
苯分子结构的确定经历了漫长的历史过程，1866年，
德国化学家凯库勒提出苯环结构，称为凯库勒式：
②苯的一取代物只有一种，邻位二取代物有种。
（3）分子空间构型
平面正六边形，12个原子共。
2．苯的化学性质
（1）苯的溴代反应
原理：
装置：（如右图）
现象：
①向三颈烧瓶中加苯和液溴后，
②反应结束后，三颈烧瓶底部出现
③锥形瓶内有白雾，向锥形瓶中加入AgNO3溶液，出现
沉淀
④向三颈烧瓶中加入NaOH溶液，产生沉淀（）
注意：
①直型冷凝管的作用：（HBr和少量溴蒸气能通过）。
②锥形瓶的作用：（AgBr）
③锥形瓶内导管为什么不伸入水面以下：
④碱石灰的作用：。
⑤纯净的溴苯应为无色，为什么反应制得的溴苯为褐色：
⑥NaOH溶液的作用：
⑦最后产生的红褐色沉淀是什么：，反应中真正起催化作用的是
（2）苯的硝化反应：
原理：
装置：（如右图）
现象：加热一段时间后，反应完毕，将混合物倒入盛
有水的烧杯中，在烧杯底部出现
注意：
①硝基苯溶于水，密度比水，有味
②长导管的作用：
③为什么要水浴加热：
（1）；
（2）；
④温度计如何放置：
（3）苯的加成反应
在催化剂镍的作用下，苯与H2能在180～250℃、压强为18MPa的条件下发生加成反应
（4）氧化反应
可燃性：。
现象：燃烧产生明亮火焰，冒浓黑烟。
使酸性高锰酸钾溶液褪色，使溴水褪色。
（5）苯与乙烯反应
方程式：
反应类型：
【典型例析】
〖例1〗苯环结构中，不存在碳碳单键和碳碳双键的交替结构，可以作为证据的事实是：
①苯不能使酸性KMnO4溶液褪色；②苯中碳碳键的键长均相等；③苯能在加热和催化
剂存在的条件下跟H2加成生成环已烷；④经实验测得邻二甲苯仅有一种结构；⑤苯在FeBr3存在的条件下同液溴可发生取代反应，但不因化学变化而使溴水褪色（）A．②③④⑤B．①③④⑤C．①②④⑤D．①②③④
〖例2〗将112mL乙炔溶于2mol苯中，再加入30g苯乙烯，所得混合物的含碳的质量分数为（）A．75% B．66.75 C．92.3% D．不能确定
〖例3〗实验室制备硝基苯的主要步骤如下：①配制一定比例的浓硫酸与浓硝酸的混和酸，加入反器中。
②向室温下的混和酸中逐滴加入一定量的苯，充分振荡，混和均匀。
③在50-60℃下发生反应，直至反应结束。
④除去混和酸后，粗产品依次用蒸馏水和5％NaOH溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤。
⑤将用无水CaCl2干燥后的粗硝基苯进行蒸馏，得到纯硝基苯。
填写下列空白：
(1)配制一定比例浓硫酸与浓硝酸混和酸时，操作注意事项是：_________________。
(2)骤③中，为了使反应在50-60℃下进行，常用的方法是____________________。
(3)步骤④中洗涤、分离粗硝基苯应使用的仪器是______________________。
(4)步骤④中粗产品用5％NaOH溶液洗涤的目的是______________________。
(5)纯硝基苯是无色，密度比水_____(填“小”或“大”)，具有_______气味的油状液体。
【巩固练习】
1．下列事实不能说明苯分子中不存在单双键交替出现的结构的是（）
A．苯分子中的6个碳碳双键的键长均相同，且长度介于单键和双键之间
B．苯的二氯代物只有三种同分异构
C．苯不能使溴的CCl4溶液褪色
D．苯的1H核磁共振谱图中只有一个峰
2．同时鉴别苯、己烯和己烷三种无色液体，在可以水浴加热的条件下，可选用的试剂是A．溴水B．硝酸C．溴水与浓硫酸D．酸性高锰酸钾溶液
3．用式量为43的烷基取代甲苯苯环上的一个氢原子最多可得到取代产物（）A．3种B．4种C．5种D．6种
4．结构不同的二甲基氯苯的同分异构体共有（）
A．4种B．5C．6种D．7种
5．有关CHF2-CH=CH--C≡C-CH3分子结构的下列叙述中，正确的是（）
A B．12个碳原子不可能共平面；
C．除苯环外的其余碳原子不可能共直线；D．12个碳原子有可能共平面。
6．与饱和链烃、不饱和链烃相比较，苯具有的独特性质是（）
A．难氧化、易加成、难取代B．难氧化、易取代、难加成
C．易氧化、难加成、易取代D．易氧化、难加成、难取代
7．除去溴苯中的少量杂质溴，最好的试剂是（）
A．水B．稀NaOH溶液C．乙醇D．已烯
8．下列反应需要水浴加热的是（）
A．苯与溴的取代反应B．苯的硝化反应
C．乙酸和乙醇的酯化反应D．葡萄糖的银镜反应
9．下列对于苯的叙述正确的是（）
A．易被强氧化剂KMnO4等氧化
B．属于不饱和烃易发生加成反应
C．属于不饱和烃但比较易发生取代反应
D．苯是一种重要的有机溶剂可广泛应用于生产绿色油漆等
10．列有机反应中，不属于取代反应的是（）
11．用分液漏斗可以分离的一组液体混合物是（）
A．溴和苯B．苯和溴苯C．水和硝基苯D．苯和汽油
12．烃分子中若含有双键,叁键或环,其碳原子所结合的氢原子则少于同碳原子数对应烷烃所含的氢原子数,亦具有一定的不饱和度(用Ω表示).下表列出几种烃的不饱和度:
据此下列说法不正确的是（）
A．1molΩ=3的不饱和链烃再结合6molH即达到饱和
B．C10H8的Ω=7
C．C4H8的不饱和度与C3H6、C2H4的不饱和度不相同
D．CH3CH2CH＝CH2与环丁烷的不饱和度相同
13．某同学设计如右图装置制取少量溴苯，请回答下列问题：
（1）写出实验室制取溴苯的化学方程式：。
（2）上述反应发生后，在锥形瓶中加入硝酸银溶液观察到的现象
是，这一现象能否说明溴和苯发生了取代反
应（填“能”或“不能”），理由
是。
（3）反应后得到的溴苯中溶有少量苯、溴、三溴苯、溴化铁和溴
化氢等杂质，欲除去上述杂质，得到无水溴苯的合理实验操作步骤
可设计为（分液操作已略去）：①水洗②碱洗③水洗④
⑤。
（4）上述操作②碱洗的主要目的是（填序号）______。
A．除三溴苯和溴化氢B．除溴化铁和三溴苯
C．除溴和溴化氢D．除苯和溴
14．“立方烷”是一种新合成的烃，其分子为正立方体结构，其碳架结构如右图所示（碳、
氢原子未画出，每个折点代表一个碳原子）。
请回答：
(1)该“立方烷”的分子式为
(2)该“立方烷”的二氯取代物有种同分异构体；芳香烃中
有一种化合物与“立方烷”互为同分异构体，则该芳香烃的结构简式为
(3)“立方烷”可能发生的反应或变化有（从A、B、C、D中选择）
A．可使Br2水褪色，但不反应B．不能使Br2的CCl4溶液褪色
C．能发生取代反应D．能发生加成反应
15．下列各种化合物各属于哪一类链烃或芳香烃？写出它们的名称和结构式：C6H5—CH3，C6H14，C3H6，C2H2，C6H6，C2H4。
16．比较苯、己烷、己烯的性质，并说明怎样通过实验来区别它们。