[理学]固体物理第五章固体中电子的能量状态
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固体物理学：第五章 第一节 费米分布函数和自由电子气比热容
费米分布函数对所有量子态求和等于系统中总电子数，由于能 量状态是准连续分布的，可以由求和变为积分：
N(E)是能态密度函数。
二、基态（T=0K）下的分布函数 和自由电子气的费米能
在零温下，分布函数：
其中 function)
称为亥维赛单元函数(Heaviside step
在基态下，所有能量小于或等于费米能的态都被占 据，而所有能量高于费米能的态都空着，费米面就 是价电子的最高能量，有
第五章 金属电子论
§5.1 费米分布函数和自由电子气比热容
一、费米分布函数
金属的物理性质主要取决于导带电子。在单电子近似 下，导带电子可以看作是一个近似独立的粒子系统。 系统中的电子具有一系列确定的本征态，这些态由能 带理论确定。 系统的宏观状态，可以用电子在这些本征态的分布来 描述，其平衡态分布函数就是费米分布函数：
温度高于德拜温度，晶格比热容其主导作用。 只有在低温下，电子对金属的比热容才有显著贡献。
在T趋近于0时，电子比热容按照T的线性函数趋于0， 而晶格比热容按照T3趋于0：
令
得到一个温度
以铜为例，取 得到
低于此温度电子比热容占优势。
测金属的低温比热容，一般做Cv/T和T2的曲线，我们 将得到一个直线，斜率即系数b，截距就是γ。
，估算值和计算值只差一个常数
从5.1.27，得到自由电子气的比热容：
利用
得到
因此
与经典气体不同，电子气的比热容与温度成正比。在室温 附近，它只是经典比热的1%左右，电子对比热容的贡献 微乎其微。这是因为大多数低于费米能的电子不参与热激 发，只有费米面附近的电子才对比热有贡献。 金属的总比热容应该包括晶格比热容和电子比热容：
它给出在温度T时，一个能量为E的量子态被电子占据的概率。 EF是费米能，也就是系统的化学势。它与系统温度和电子浓度有关。
N(E)是能态密度函数。
二、基态（T=0K）下的分布函数 和自由电子气的费米能
在零温下，分布函数：
其中 function)
称为亥维赛单元函数(Heaviside step
在基态下，所有能量小于或等于费米能的态都被占 据，而所有能量高于费米能的态都空着，费米面就 是价电子的最高能量，有
第五章 金属电子论
§5.1 费米分布函数和自由电子气比热容
一、费米分布函数
金属的物理性质主要取决于导带电子。在单电子近似 下，导带电子可以看作是一个近似独立的粒子系统。 系统中的电子具有一系列确定的本征态，这些态由能 带理论确定。 系统的宏观状态，可以用电子在这些本征态的分布来 描述，其平衡态分布函数就是费米分布函数：
温度高于德拜温度，晶格比热容其主导作用。 只有在低温下，电子对金属的比热容才有显著贡献。
在T趋近于0时，电子比热容按照T的线性函数趋于0， 而晶格比热容按照T3趋于0：
令
得到一个温度
以铜为例，取 得到
低于此温度电子比热容占优势。
测金属的低温比热容，一般做Cv/T和T2的曲线，我们 将得到一个直线，斜率即系数b，截距就是γ。
，估算值和计算值只差一个常数
从5.1.27，得到自由电子气的比热容：
利用
得到
因此
与经典气体不同，电子气的比热容与温度成正比。在室温 附近，它只是经典比热的1%左右，电子对比热容的贡献 微乎其微。这是因为大多数低于费米能的电子不参与热激 发，只有费米面附近的电子才对比热有贡献。 金属的总比热容应该包括晶格比热容和电子比热容：
它给出在温度T时，一个能量为E的量子态被电子占据的概率。 EF是费米能，也就是系统的化学势。它与系统温度和电子浓度有关。
固体物理 第五章 固体电子论基础1
5
5.一些金属元素的自由电子密度 一些金属元素的自由电子密度
元 素 Li Na K Cu Ag Mg Ca Zn Al In Sn Bi z 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 5 n/1028m-3 4.70 2.65 1.4 8.47 5.86 8.61 4.61 13.2 18.1 11.5 14.8 14.1 rs/10-10m 1.72 2.08 2.57 1.41 1.60 1.41 1.73 1.22 1.10 1.27 1.17 1.19 rs/a0 3.25 3.93 4.86 2.67 3.02 2.66 3.27 2.30 2.07 2.41 2.22 2.25
n= z
ρNA
M
ne2E j = nev = τ 2m
设电子平均自由程为l， 设电子平均自由程为 ，则 τ
2
zρNAe2E j= τ 2mM
(A m )
2
=l v
电流密度可写成
zρNAe E l j= × 2mM v
6.电导率σ 电导率
(A m )
2
j zρNAe l σ= = × 2mM v E
2
1.必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动 电子的运动不同于气体分子的运动， 电子的运动不同于气体分子的运动，不能用经典 理论来描述。 理论来描述。 2.电子的分布服从量子统计 即费米 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计, 即费米-狄拉克分布 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 3.电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的 4.电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成
5.一些金属元素的自由电子密度 一些金属元素的自由电子密度
元 素 Li Na K Cu Ag Mg Ca Zn Al In Sn Bi z 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 5 n/1028m-3 4.70 2.65 1.4 8.47 5.86 8.61 4.61 13.2 18.1 11.5 14.8 14.1 rs/10-10m 1.72 2.08 2.57 1.41 1.60 1.41 1.73 1.22 1.10 1.27 1.17 1.19 rs/a0 3.25 3.93 4.86 2.67 3.02 2.66 3.27 2.30 2.07 2.41 2.22 2.25
n= z
ρNA
M
ne2E j = nev = τ 2m
设电子平均自由程为l， 设电子平均自由程为 ，则 τ
2
zρNAe2E j= τ 2mM
(A m )
2
=l v
电流密度可写成
zρNAe E l j= × 2mM v
6.电导率σ 电导率
(A m )
2
j zρNAe l σ= = × 2mM v E
2
1.必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动 电子的运动不同于气体分子的运动， 电子的运动不同于气体分子的运动，不能用经典 理论来描述。 理论来描述。 2.电子的分布服从量子统计 即费米 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计, 即费米-狄拉克分布 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 3.电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的 4.电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成
固体物理chapter 5 固体能带论
VheiGhx VheiGh xa
h
h
倒格矢Gh
2
a
h
, eiGha 1
i 2 hx
V x V0 Vhe a
h0
其中
a
Vh
1 a
2
V
-a
x
i 2 hx
e a dx
2
a
V0
1 a
2
V
-a
x
dx
0
2
V x傅立展式 V x
i 2 hx
Vhe a
h0
2、处于周期性势场中的电子
波函数为
选择原点，
1
1 e ikx L
1 e ikx L
1
i h x
ea
L
1
i h x
e a
L
2
1 e ikx L
1 e ikx i L
2 sin h x
La
2 cos h x
La
三、近自由电子能量的讨论
E
自由电子 E ~ K 关系
E 2 k 2
2m
近自由电子 E ~ K 关系讨论
2 aa
a
（小量 变量）
a
aa
a
k h h h 1
aa
a
令Th
2 2m
h
a
2
Ek0
2 2m
h
a
1
2
Th 1
2
Ek0
2 2m
h
a
1
2
Th 1
2
代入（2）式得
[ ] [ ] E (k)
1 2
E
0
k
Ek0
1 2
[理学]固体物理胡安课后答案
![[理学]固体物理胡安课后答案](https://img.taocdn.com/s3/m/de5a95fedd36a32d727581c1.png)
第一章 晶体的结构及其对称性1.1石墨层中的碳原子排列成如图所示的六角网状结构，试问它是简单还是复式格子。
为什么？作出这一结构所对应的两维点阵和初基元胞。
解：石墨层中原子排成的六角网状结构是复式格子。
因为如图点A 和点B 的格点在晶格结构中所处的地位不同，并不完全等价，平移A →B,平移后晶格结构不能完全复原所以是复式格子。
1.2在正交直角坐标系中，若矢量k l j l i l R l321++=，i ，j ，k 为单位向量。
()3,2,1=i l i 为整数。
问下列情况属于什么点阵？（a ）当i l为全奇或全偶时； （b ）当i l之和为偶数时。
解：112233123l R l a l a l a l i l j l k=++=++ ()...2,1,0,,321±±=l l l当l 为全奇或全偶时为面心立方结构点阵，当321l l l ++之和为偶数时是面心立方结构 1.3 在上题中若=++321l l l 奇数位上有负离子，=++321l l l 偶数位上有正离子，问这一离子晶体属于什么结构？ 解：是离子晶体，属于氯化钠结构。
1.4 （a ）分别证明，面心立方（fcc ）和体心立方（bcc ）点阵的惯用初基元胞三基矢间夹角相等，对fcc 为60○°，对bcc 为109°27′（b ）在金刚石结构中，作任意原子与其四个最近邻原子的连线。
证明任意两条线之间夹角θ均为'1cos 109273arc ⎛⎫-= ⎪⎝⎭'1cos 109273arc ⎛⎫-= ⎪⎝⎭解:（1）对于面心立方()12a a j k =+ ()22a a i k =+ ()32aa i j =+13222a a a a === ()1212121602a a COS a a a a ⋅⋅=== ()2323231602a a COS a a a a ⋅⋅=== ()1360COS a a ⋅=（2）对于体心立方()12a a i j k =-++ ()22a a i j k =-+ ()32aa i j k =+-12332a a a a ===()12'12121129273a a COS a a a a ⋅⋅==-= ()'1313131129273a a COS a a a a ⋅⋅==-= ()'2312927COS a a ⋅= （3）对于金刚石晶胞 ()134a i j k η=++ ()234a i j k η=-- ()2212122122314934a COS a ηηηηηη-⋅⋅===-<η1⃗⃗⃗⃗⃗⃗ .η2⃗⃗⃗⃗⃗⃗>=109°27′ 1.5 证明：在六角晶系中密勒指数为（h,k,l ）的晶面族间距为212222234-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=c l a k hk h d证明: a b a ==元胞基矢的体积 a ai =cos60cos301322b a i j ai aj=-+=-+cck =2000200a a c cΩ=-= 倒格子基矢 )33(2][2j i a c b a+=Ω⨯=*ππ jaa c b334][2ππ=Ω⨯=*kc b a cππ2][2=Ω⨯=*倒格矢：***hkl G ha kb lc =++ 晶面间距***222cl b k a h Gdhklhkl++==ππ()()()2222222222ha kb lch a k b l c hk a b kl b c hl a c************++=+++⋅+⋅+⋅ 22423a a π*⎛⎫= ⎪⎝⎭ 22423b a π*⎛⎫= ⎪⎝⎭ 222c c π*⎛⎫= ⎪⎝⎭2223a b a π**⎛⎫⋅= ⎪⎝⎭0b c **⋅= 0a c **⋅=122222222122222242424242333343hkld h k l hk a a a a h k kl l a c ππππ--⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫++=+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦1.6 证明：底心正交的倒点阵仍为底心正交的。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
《固体物理学》房晓勇主编教材课件-第五章 金属电子论基础
索末菲(A.Sommerfld)的量子自由电子理论
价电子由于受原子实的束缚较弱，而成为能在晶体内部
大
海 自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运 大
道
纳 动过程中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互 道
致
百 作用。因此可将一个复杂的强关联的多体问题，转化为在平 致
川 均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基
远
dN
=
2
⎛ ⎜⎝
L 2π
⎞3 ⎟⎠
dk
=
V 4π
3
dk
(5 − 13)
？ 根据泡刺不和容原理，每一个波矢状态只 可以容纳两个自旋方向相反的电子。 海南大学
第
2. 能级密度分布
(1)电子能级密度定义:
lim G (E ) =
ΔZ = dZ
海
ΔE →0 ΔE dE
E + dE ky ds
(5 − 16)
第
第五章 金属电子论基础
在固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金
属材料。由于金属具有极好的导电、导热性能及优良的机械 海 性能．是一种非常重要的实用材料，所以，通过对金属材料 大
纳 功能的研究，可以了解金属材料的性质，同时椎动现代固体 道
百 川
理诧的发展。另一方面．对金属材料的了解，也是认识非金 属材料的基础。
道
百
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
致
川
2
− ∇ 2ψ (r ) = Eψ (r ) (5 − 4 )
远
2m
E---电子的能量
ψ----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
海南大学
第
价电子由于受原子实的束缚较弱，而成为能在晶体内部
大
海 自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运 大
道
纳 动过程中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互 道
致
百 作用。因此可将一个复杂的强关联的多体问题，转化为在平 致
川 均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基
远
dN
=
2
⎛ ⎜⎝
L 2π
⎞3 ⎟⎠
dk
=
V 4π
3
dk
(5 − 13)
？ 根据泡刺不和容原理，每一个波矢状态只 可以容纳两个自旋方向相反的电子。 海南大学
第
2. 能级密度分布
(1)电子能级密度定义:
lim G (E ) =
ΔZ = dZ
海
ΔE →0 ΔE dE
E + dE ky ds
(5 − 16)
第
第五章 金属电子论基础
在固体材料中，三分之二以上的固态纯元素物质属于金
属材料。由于金属具有极好的导电、导热性能及优良的机械 海 性能．是一种非常重要的实用材料，所以，通过对金属材料 大
纳 功能的研究，可以了解金属材料的性质，同时椎动现代固体 道
百 川
理诧的发展。另一方面．对金属材料的了解，也是认识非金 属材料的基础。
道
百
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
致
川
2
− ∇ 2ψ (r ) = Eψ (r ) (5 − 4 )
远
2m
E---电子的能量
ψ----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
海南大学
第
福州大学固体物理第五章
2
2
2
εK
k
(k x k y k z )
2m
2m
这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
对于一个三维晶体，需要的量子数为：
(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）
(2)自旋量子数 ms 1
2
给定了 k 就确定了能级，k 代表同能级上自旋相反的
一对电子轨道。
在波矢空间自由电子的等能面是一个球面
2 2
εk
(k x k y2 k z2 )
2m
在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一
系列同心球面。
➢费米能级和费米面：
在T=0K时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:
① 先填能量低的能级
② 服从泡利原理
在T=0K时，由N个电子组成的自由电子系
2
1
3
相应的费米能：
2
kF
2
EF
(3 2 n) 2 / 3
2me
2m
2
也是由电子气的密度唯一地决定。
费米速度：
k F
vF
(3 2 n)1/ 3
m
m
也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，
F .VF .k F
都越大。
思考： 晶体膨胀时，费米能级如何变化？
如一些典型金属的费米面参数：
面，即E到E+dE之间的体积，可以转化为半径k
到k+dk的两个球面之间的体积。转化公式：
k 2mE /
在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3πk3，
每个k值占的体积为(2π/L)3，每个k又对应自旋相反的一
对电子，则：
2
2
εK
k
(k x k y k z )
2m
2m
这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
对于一个三维晶体，需要的量子数为：
(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）
(2)自旋量子数 ms 1
2
给定了 k 就确定了能级，k 代表同能级上自旋相反的
一对电子轨道。
在波矢空间自由电子的等能面是一个球面
2 2
εk
(k x k y2 k z2 )
2m
在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一
系列同心球面。
➢费米能级和费米面：
在T=0K时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:
① 先填能量低的能级
② 服从泡利原理
在T=0K时，由N个电子组成的自由电子系
2
1
3
相应的费米能：
2
kF
2
EF
(3 2 n) 2 / 3
2me
2m
2
也是由电子气的密度唯一地决定。
费米速度：
k F
vF
(3 2 n)1/ 3
m
m
也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，
F .VF .k F
都越大。
思考： 晶体膨胀时，费米能级如何变化？
如一些典型金属的费米面参数：
面，即E到E+dE之间的体积，可以转化为半径k
到k+dk的两个球面之间的体积。转化公式：
k 2mE /
在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3πk3，
每个k值占的体积为(2π/L)3，每个k又对应自旋相反的一
对电子，则：
《固体物理·黄昆》第五章(1)
每个代表点的体积
1 1 1 b1 ( b2 b3 ) N1 N2 N3
l1 l3 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
( 2 ) Vc
3
状态密度
Vc 3 ( 2 )
3
( 2 ) N N 简约布里渊区的波矢数目 3 ( 2 )
§5.2 周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理
布洛赫定理：当势场 V ( r ) 具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
ik Rn (r Rn ) e (r )
了位相因子 e
k 为一矢量。当平移晶格矢量为 Rn ，波函数只增加
ik R n
H i ( r i ) E i ( r i )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多 电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子 问题:
1 2 3
布洛赫定理
ik Rm (r Rm ) e (r )
平移算符本征值的物理意义
（1） 1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
表征原胞之间电子波函数位相的变化 （2）平移算符本征值量子数
T和 H存在对易关系，则 H的本征函数同时也是各平移 算符T的本征函数 H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值 周期性边界条件
三个方向 a1 , a 2 , a 3 上的原胞数目
1 1 1 b1 ( b2 b3 ) N1 N2 N3
l1 l3 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
( 2 ) Vc
3
状态密度
Vc 3 ( 2 )
3
( 2 ) N N 简约布里渊区的波矢数目 3 ( 2 )
§5.2 周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理
布洛赫定理：当势场 V ( r ) 具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
ik Rn (r Rn ) e (r )
了位相因子 e
k 为一矢量。当平移晶格矢量为 Rn ，波函数只增加
ik R n
H i ( r i ) E i ( r i )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多 电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子 问题:
1 2 3
布洛赫定理
ik Rm (r Rm ) e (r )
平移算符本征值的物理意义
（1） 1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
表征原胞之间电子波函数位相的变化 （2）平移算符本征值量子数
T和 H存在对易关系，则 H的本征函数同时也是各平移 算符T的本征函数 H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值 周期性边界条件
三个方向 a1 , a 2 , a 3 上的原胞数目
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W 当x,y,z (0,L)
薛定谔方程： 2 2 E
2m
或 其中
2 k 2 0
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
k2
k
2 x
k
2 y
k
2 z
金属中电子视为自由电子，三个方向的波函数彼此独立，波函
函数可以分离为 x yz
故
2a ka2a 0
分立的动量
p
k
2
L
(nxi
ny
j
nzk )
nx , ny , nz 0,1,2,...
波矢k是量子化的，是描述晶体电子的好量子数
金属中自由电子的态密度
态密度：单位能量的电子数
先从k空间考虑，因为是在k空间量子化的
一个电子状态在k空间占据的体积：dk
dkxdkydkz
不同原子的电子产生了相互作用。总体效果降低了势垒，减少了 周期势的起伏。每一个电子所经历的周期势场U(r)实际上是原子实 和其他电子共同产生的 U( r)=U(r+Rm)
其中 Rm=m1a1+m2a2+m3a3为任意正格矢
晶体中与孤立原子对应的每一个能级都是简并的，但由于共有化 运动，每一个原子除收到原子实的作用外，还收到其他原子实和 电子的作用，结果使简并解除。能级分裂成许多能量相近的子能 级，形成“能带”。能级分裂的程度与该能级电子的共有化程度 密切相关。
（2） V(x) 为一小量，它对共有化电子的运动有一定的调制作用，做 为微扰处理。此时晶体电子的“自由度”相当高，这个条件为“准 自由电子近似”或者弱束缚近似，适合处理外壳层电子的共有化运 动。
（3） V(x) 不属于小量，表示晶体原子间的势垒比较高，对晶体的共 有化运动有很强的阻抑作用，因而电子基本上被束缚在各个原子附 件，自由度很低。这个条件为紧束缚近似，内壳层电子和不良导体 的电子属于这种情况。
能量状态的变化（简介）
电子公有化后，电子的波函数不再单是在原来原 子的波函数，而是整个原子波函数的叠加。
每个电子有N种选择（选择在哪个原子周围）选 择在不同的原子周围总体能量有区别（对势场的 分布有影响），因此应该整个晶体应该对应不同 的电子能级。这个能级指的是整个晶体的能级。 应该有N个可能的能级。由于能级之间距离很小， 实验无法区别，因此由N个能级组成一个能带。 一般地，一个单个原子的能级对应整个晶体的一 个能带，当然，能带之间可能由于展开后重叠， 因此可能能带数少于能级数。
晶体中电子的势场
原子相互靠近，按照周期性规则排列，电子云 重叠，各原子产生的势场重叠，使原来原子的势
垒下降变薄。由于能量涨落和隧穿效应，电子容 易穿过势垒形成共有化电子。
由于里外层电子壳层的势垒高度不同，因此成为共有化电 子的程度不同，越外层的电子其共有化程度越高。
电子的共有化运动产生了2种效果
周期性结构对晶体内电子运动的影响
由于周期性，近邻原子具有同样的能级，电子
云交叠的地方，电子很“迷茫”，分不清原子是自己刚 才出来的原子，不且不需要能量就可以实现从一个原 子到另一个原子同一能级的转移——电子在整个晶体 的所有原子上都可能“游荡”——做共有化运动。
原子组成晶体后电子共有化后电子
第五章 固体中的电子能量状态
5.1 晶体中的势场和共有化运动 5.2 金属势阱中的电子 5.3 周期势场中的电子 布洛赫函数 5.4 弱束缚电子 5.5 紧束缚电子 5.6 电子的平均速度与有效质量
5.1 晶体中的势场和共有化运动
周期性结构对晶体内原子热运动的影响
由于周期性，各个原子之间的动作容易协调，使晶体 容易形成步调一致的运动——格波。
(2 )3
V
K空间单位“体积”包含的电子数g：k
2( 1 dk
)
V
4
在半径从k到k+dk的球壳层内共容纳电子态数：
dN(k )
gk
4k 2dk
V
2
k 2dk
利用 E 2k 2
2m
做变换得到E到E+dE间隔内的电子态数目为：
dN ( E )
V
2
2
(
2m 2
)3
/
5.2 金属势阱中的电子
良导电金属的势阱特点： V (x) 0 势场变成具有一定深度的方势阱
金属势阱
势阱的深度与晶体的结合能有关 势阱的宽度等于晶体的几何线度 电子在阱内的运动是自由的。
金属中自由电子的能级
设金属块是边长为L的立方体，其势场为方势阱
U (x, y, z)
0 当0<x,y,z<L
周期势场的数学模型
一维：U=U(x+ma)=U+V(x) U 是周期势的平均值 V(x)=V(x+ma) V(x)反映周期势场的起伏状况，通常
分为三种情况：
（1）V(x) 0,周期势场的起伏很微弱，对电子共有化运动的影响很小， 电子基本上自由的，此时可近似认为U（x)=U。这个条件称为自由 电子近似。往往当做势能零点。
共有化运动的补充说明
除非电子收到外来的激发，共有化的电子都保持在相互交叠 的等价电子壳层中运动，即共有化运动不改变电子的能级。
在共有化运动过程当中，当电子经过某一原子近旁时，它主 要是收到该原子实的影响，其运动状态很难接近鼓励原子对应 壳层上电子的运动。即共有化运动兼有原子运动特征和共有化 运动特征。
x, y, z
方程组的行波解：
a
1 eika L
应用边界条件 a (0) a (L)代入得：
ka
2
L
na , na
0,1,2,3,...
则：
E
2k 2 2m
2 2mL2
(nx2
n
2 y
nz2 )
分裂的能级
x yz
1 eik r V
2
E
因此，金属电子按照能量分布的态密度：
(E)
dN ( E ) dE
V
2
2
(
2m 2
)3/
2
E C
E
自由电子气的费米能级和平均能量 电子是费米子，服从费米-狄拉克统计分布规律
由于不同壳层的交叠程度不同，实际上只有最外层电子的共 有化特征最显著。对于不同晶体，由于原子的电子结构不相同， 电子云的交叠情况不同，电子的共有化程度差别很大。普遍 而言，金属晶体电子的共有化程度最高，原子晶体次之，离子 晶体和分子晶体的最低。
晶体中的周期势场
孤立原子中电子的势场
在以原子核为中心的势阱中运动，势阱壁又高又 厚，电子很难逃逸。
薛定谔方程： 2 2 E
2m
或 其中
2 k 2 0
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
k2
k
2 x
k
2 y
k
2 z
金属中电子视为自由电子，三个方向的波函数彼此独立，波函
函数可以分离为 x yz
故
2a ka2a 0
分立的动量
p
k
2
L
(nxi
ny
j
nzk )
nx , ny , nz 0,1,2,...
波矢k是量子化的，是描述晶体电子的好量子数
金属中自由电子的态密度
态密度：单位能量的电子数
先从k空间考虑，因为是在k空间量子化的
一个电子状态在k空间占据的体积：dk
dkxdkydkz
不同原子的电子产生了相互作用。总体效果降低了势垒，减少了 周期势的起伏。每一个电子所经历的周期势场U(r)实际上是原子实 和其他电子共同产生的 U( r)=U(r+Rm)
其中 Rm=m1a1+m2a2+m3a3为任意正格矢
晶体中与孤立原子对应的每一个能级都是简并的，但由于共有化 运动，每一个原子除收到原子实的作用外，还收到其他原子实和 电子的作用，结果使简并解除。能级分裂成许多能量相近的子能 级，形成“能带”。能级分裂的程度与该能级电子的共有化程度 密切相关。
（2） V(x) 为一小量，它对共有化电子的运动有一定的调制作用，做 为微扰处理。此时晶体电子的“自由度”相当高，这个条件为“准 自由电子近似”或者弱束缚近似，适合处理外壳层电子的共有化运 动。
（3） V(x) 不属于小量，表示晶体原子间的势垒比较高，对晶体的共 有化运动有很强的阻抑作用，因而电子基本上被束缚在各个原子附 件，自由度很低。这个条件为紧束缚近似，内壳层电子和不良导体 的电子属于这种情况。
能量状态的变化（简介）
电子公有化后，电子的波函数不再单是在原来原 子的波函数，而是整个原子波函数的叠加。
每个电子有N种选择（选择在哪个原子周围）选 择在不同的原子周围总体能量有区别（对势场的 分布有影响），因此应该整个晶体应该对应不同 的电子能级。这个能级指的是整个晶体的能级。 应该有N个可能的能级。由于能级之间距离很小， 实验无法区别，因此由N个能级组成一个能带。 一般地，一个单个原子的能级对应整个晶体的一 个能带，当然，能带之间可能由于展开后重叠， 因此可能能带数少于能级数。
晶体中电子的势场
原子相互靠近，按照周期性规则排列，电子云 重叠，各原子产生的势场重叠，使原来原子的势
垒下降变薄。由于能量涨落和隧穿效应，电子容 易穿过势垒形成共有化电子。
由于里外层电子壳层的势垒高度不同，因此成为共有化电 子的程度不同，越外层的电子其共有化程度越高。
电子的共有化运动产生了2种效果
周期性结构对晶体内电子运动的影响
由于周期性，近邻原子具有同样的能级，电子
云交叠的地方，电子很“迷茫”，分不清原子是自己刚 才出来的原子，不且不需要能量就可以实现从一个原 子到另一个原子同一能级的转移——电子在整个晶体 的所有原子上都可能“游荡”——做共有化运动。
原子组成晶体后电子共有化后电子
第五章 固体中的电子能量状态
5.1 晶体中的势场和共有化运动 5.2 金属势阱中的电子 5.3 周期势场中的电子 布洛赫函数 5.4 弱束缚电子 5.5 紧束缚电子 5.6 电子的平均速度与有效质量
5.1 晶体中的势场和共有化运动
周期性结构对晶体内原子热运动的影响
由于周期性，各个原子之间的动作容易协调，使晶体 容易形成步调一致的运动——格波。
(2 )3
V
K空间单位“体积”包含的电子数g：k
2( 1 dk
)
V
4
在半径从k到k+dk的球壳层内共容纳电子态数：
dN(k )
gk
4k 2dk
V
2
k 2dk
利用 E 2k 2
2m
做变换得到E到E+dE间隔内的电子态数目为：
dN ( E )
V
2
2
(
2m 2
)3
/
5.2 金属势阱中的电子
良导电金属的势阱特点： V (x) 0 势场变成具有一定深度的方势阱
金属势阱
势阱的深度与晶体的结合能有关 势阱的宽度等于晶体的几何线度 电子在阱内的运动是自由的。
金属中自由电子的能级
设金属块是边长为L的立方体，其势场为方势阱
U (x, y, z)
0 当0<x,y,z<L
周期势场的数学模型
一维：U=U(x+ma)=U+V(x) U 是周期势的平均值 V(x)=V(x+ma) V(x)反映周期势场的起伏状况，通常
分为三种情况：
（1）V(x) 0,周期势场的起伏很微弱，对电子共有化运动的影响很小， 电子基本上自由的，此时可近似认为U（x)=U。这个条件称为自由 电子近似。往往当做势能零点。
共有化运动的补充说明
除非电子收到外来的激发，共有化的电子都保持在相互交叠 的等价电子壳层中运动，即共有化运动不改变电子的能级。
在共有化运动过程当中，当电子经过某一原子近旁时，它主 要是收到该原子实的影响，其运动状态很难接近鼓励原子对应 壳层上电子的运动。即共有化运动兼有原子运动特征和共有化 运动特征。
x, y, z
方程组的行波解：
a
1 eika L
应用边界条件 a (0) a (L)代入得：
ka
2
L
na , na
0,1,2,3,...
则：
E
2k 2 2m
2 2mL2
(nx2
n
2 y
nz2 )
分裂的能级
x yz
1 eik r V
2
E
因此，金属电子按照能量分布的态密度：
(E)
dN ( E ) dE
V
2
2
(
2m 2
)3/
2
E C
E
自由电子气的费米能级和平均能量 电子是费米子，服从费米-狄拉克统计分布规律
由于不同壳层的交叠程度不同，实际上只有最外层电子的共 有化特征最显著。对于不同晶体，由于原子的电子结构不相同， 电子云的交叠情况不同，电子的共有化程度差别很大。普遍 而言，金属晶体电子的共有化程度最高，原子晶体次之，离子 晶体和分子晶体的最低。
晶体中的周期势场
孤立原子中电子的势场
在以原子核为中心的势阱中运动，势阱壁又高又 厚，电子很难逃逸。