材料结构的表征

第三章
材料的表征
材料的设计、制备和表征是材料研究的三个组
成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分
析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的
检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于
对材料结构分析表征的水平。
材料表征的主要手段：
热分析技术
显微技术
X射线衍射技术
波谱技术
材料的表征就其任务来说主要有三个：成分
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差示扫描量热仪
功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别
具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制
电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比
物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样
品和参比物之间所产生的温差。
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当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于
参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生
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差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范 围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。 凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差 热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以 描绘。
应用：
• 材料的鉴别和成分分析 • 材料相态结构的变化 • 材料的筛选 • 玻璃微晶化热处理 • 玻璃的析晶活化能的测定 • 聚合物热降解分析
Inτ=a×1/T+b
τ-寿命 T-材料的使用温度
计算出a和b值，即得到化纤助剂的寿命公式：
Inτ=7.624×103×1/T-13.172
通过该公式可求出其它温度下的失重10%的寿命值
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二、差热分析（DTA） 在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温
度差和温度关系的一种热分析技术。 参比物：
在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如 α-Al2O3、石英、硅油等。
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进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天 平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。
由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称 为热重曲线(TG曲线)。TG曲线以质量为纵坐标，从 上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自 右增加。如图。
1—热重曲线
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2—微分热重曲线 8
热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的 恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到 W1，从W1到W2，从W2到0是三个明显的失重阶段，它 们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组 分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得 到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产 物和热分解动力学等有关数据。
同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线， 即微分热重曲线(DTG曲线)，它是TG曲线对温度的一阶 导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T作图，所 得的曲线。
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DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲
线的拐点相对应，即样品失重在TG曲线形成的每一个
拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。并且DTG曲线上的
应用：
DSC在高分子方面的应用主要有：
• 玻璃化转变温度Tg
• 分解温度
• 混合物和共聚物的组成
• 结晶温度Tc
• 结晶度Xc
• 增塑剂的影响
• 固化过程的研究
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第二节、显微技术
显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法， 显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析， 最常用的显微镜有：
光学显微镜 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面， 有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分 辨率大于200nm，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。 电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表 面形态图像、结晶现象。
分析、结构测定、形貌观察。
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材料组成： 化学分析、X射线能谱仪 材料结构： 1) 晶体结构：单晶（X射线单晶衍射仪）
粉末材料（X射线粉末衍射） 2) 材料显微：光学显微镜（OM）（0.8~150um）
透射电子显微镜（TEM）(0.001~5um) (0.1~0.2nm) 扫描电子显微镜（SEM） 3) 材料谱学：谱学结果可以反映材料中的组成元素原子的成键、价态及性能。 材料性能：热学、力学、电学、光学、磁学、化学、生物医学等性能。 1） 热学：TG、DSC、TM 2）电学：电导、电阻、温度系数、半导体的禁带宽度、电化学、光电化学 3）光学：荧光（化学发光） 4）磁性：
例如：根据一些聚合物在DTA曲线上所具有的特 征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。
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下图为七种聚合物的DTA曲线。这七种聚合物分别为：1高 压聚乙烯、2低压聚乙烯、3聚丙烯、4聚甲醛、5尼龙6、 6尼龙66和7聚四氟乙烯、
它们在DTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为
108℃，127℃，165℃，170℃，220℃，257℃，340℃，
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一、透射电子显微镜
透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过 被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上 显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光 学仪器。它是材料科学研究的重要手段，能提供极 微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面 信息。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数 为几万～几十万倍。
热分析技术中，热重法(TG)、差热分析（DTA） 和差示扫描量热法（DSC）应用的最为广泛。
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一、热重法(TG) 在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度
关系的一种热分析方法。
热重法通常有下列两种类型：
等温热重法—在恒温下测量物质质量变化与时间的 关系
非等温热重法—在程序升温下测量物质质量变化与 温度的关系
峰数目和TG曲线的台阶数目相等。由于DTG曲线上的
峰面积与样品的失重成正比，因此可以从DTG的峰面
积计算出样品的失重量。
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应用：
1.材料成分测定
热重法测定材料成分 是极为方便的，通过热重 曲线可以把材料尤其是高 聚物的含量、含碳量和灰 分测定出来。
例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样 先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯 醚样品开始分解。在TG曲线的455.7-522.7℃温度范 围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分 解失重量为65.31%。
温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，
功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样
下面的电流Is减小，参比物下面的电流IR增大，从而 降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比
物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量补偿给
试样和参比物的功率之差随温度的变化。
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差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSC曲线， 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热 流率，单位为毫瓦(mW)，代表试样放热或吸热的速度。 横坐标为温度(T)或时间(t)。
第一节 热分析技术 热分析：在程序控制温度条件下，测量材料物
理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的 测试来判断材料结构的方法。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
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热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热 现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析 方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚 至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描 绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出 的热量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸 附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变 能等。
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在测定聚氯乙烯中增 塑剂含量的过程中，先以 每分钟160℃的升温速度 加热，达到200℃后等温 4nim，这4nim足以使98% 增塑剂扩散到样品表面而 挥发掉。这一阶段主要是 增塑剂的失重过程，失重 约29%。然后用每分钟80℃的升温速度加热，并且在 200℃以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以 保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重 过程，失重约67%，最后剩下惰性无机填料约为3.5%。
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应用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变 （包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括 脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放 热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然有 时不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们像 “指纹”一样表征着材料的种类。
例如：根据石英的相态转变的DTA峰温可用于检 测天然石英和人造石英之间的差异
例如：玻璃化转变温度Tg的测定
绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理 状态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为 为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度 升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态， 玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温 度Tg。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个 重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子 聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下， 高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材 料为橡胶。
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随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会 立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链 碳化合物立即氧化成CO2，在TG曲线中出现第二个失重 台阶，对应的失重量约为29.50%。
最后在712.4℃以上温度获得以稳定的平台，说
明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含
量约为5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为：
聚苯醚65.31%，含碳量29.50%，残渣含量5.44%。
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2.材料中挥发性物质的测定
在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质， 即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡， 从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地 检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。
如：聚氯乙烯(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的 测定。如图所示：
由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。
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三、差示扫描量热法（DSC）