第九章化学动力学基本原理
第九章-化学动力学基本原理第1期
§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。
简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。
具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
其速率公式可表示为(9.7)式中c为t时刻的反应物浓度。
将上式改写成的形式，积分可得(9.8)B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。
故一级反应速率公式积分形式可表示为(9.9)或(9.10)或(9.11)使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。
从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。
如图9.2所示。
反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。
由(9.9)式可知，一级反应的t1/2表示式为(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。
许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。
还有些反应例如蔗糖水解实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。
例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。
周物理化学第9章化学动力学基本原理
如：
r kcA cB cC
(r : mol dm3 s1、c : mol dm3 )
mol dm3 s1 k (mol dm3 )n (n )
k的单位为： (mol dm3 )1n s1
则：一级反应，n=1，k的单位为s1；
将实验数据按上述不同形式作图，若其中一种图形呈直 线，则该图代表的级数即为反应的级数。
3、半衰期法 不同级数的反应，其半衰期与级数的关系为：
t1/2 k a1n (n表示反应的级数)
lnt1/2 lnk 1 nlna
※ 采用不同的起始浓度a,测出对应的t1/2，以lnt1/2 ln a 作图，可得一直线，根据斜率求出反应级数n
反应的半衰期，用t1/2表示。
※对于一级反应而言，其半衰期为：t1/ 2
ln2 k1
※一级反应的特征： 1、 ln c t 呈线性关系，斜率为k1 ，截距为 ln c0 ； 2、半衰期与起始浓度无关 ； 3、反应速率常数的单位是 s1 。
※一级反应实例：分子重排反应、热分解反应、放射性 同位素衰变反应等；
J
1
dnB
dt
B
B dt
式中： B 组分B的化学计量系数； 反应物 B 0，产物 B 0。
※对于任意反应：aA bB gG hH J 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
※按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。 ※对于定容反应，单位体积的反应速率为：
二级反应，n=2，k的单位为mol 1 dm3 s1。 ?…
§9.3 简单级数反应的动力学规律
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
物化练习
第九章化学动力学基本原理一、填空题1、设物质A 可发生两个平行的一级反应：（a ）C B A Ea ka +−−→−,（b ）E D A Ebkb +−−→−, 式中，B 和C 是需要的产品，D 和E 为副产物。
设两反应的频率因子相等且与温度无关，E a >E b ，则反应(a)和反应(b)相比,速率较大的反应是 ，升高温度对 更有利。
2、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T ，该反应的表观活化能为 。
3、今将某物质A 放入一反应器内，反应了3600s ，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级，零级反应。
则反应进行了7200s 时，对于各级反应，A 物质的剩余量分别为 、 和 。
4、某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能E=14.43×104J ·mol -1，已知557K 时该反应的速率常数k=3.3×10-2s -1，现要控制反应在10min 内转化率达到90%，则应控制该反应的温度为 。
5、比较两相同类型的反应I 和II ，发现活化能E I >E II ，速率常数k I >k II ，其原因在于 。
6、在T ，V 恒定时，反应A(g)+B(g)→D(g)t=0时，P A,0=800kPa ，t 1=30s 时，P A,1=400kPa ，t 2=60s 时P A,2=200kPa ，t 3=90s 时，P A,3=100kPa 时此反应的半衰期t 1/2= ，反应级数n= ，反应的速率常数k= 。
.7、阿累尼乌斯活化能是 。
.8、气相有效分子碰撞理论的基本观点是 。
.9、根据活化络合物理论，液相分子重排反应的活化能E a 和活化焓△r H m 之间的关系是 。
.10、由经验规则“温度每增加10K ，反应速率增加二倍”可知，在T 1=298K 时和T 2=308K 时符合这规律的活化能值E a = 。
化学反应动力学-第九章-光化学反应动力学
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一、光化学反应的基本特点
所有的原子或分子都可以吸收可见光、紫外线或 真空紫外线波长范围的光。吸收光子的同时,使 原子核周围的电子发生重排。即把电子从所占有 的较低能量的轨道激发到未占有的较高能量的轨 道上,电子重排只能引起一种形式激发态分子的 微小变化,而这种激发态分子多半可能通过发射 荧光或者碰撞失去它的电子能变成基态分子,即 又变成了正常电子状态的分子。
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一、光化学反应的基本特点
2.光量子 光束是光子流,即量子流。换句话说,光束被认为 是一束能量。光子没有静止质量,但是它具有特
定数量的能量ε,这个能量与光的频率有关,用普
朗克关系式表示如下: h
分子以单个量子的形式吸收光,它吸收光子的能 量形成激发分子,利用上式,可以计算光子的能量
只能按着一个单位数而改变。
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一、光化学反应的基本特点
此外,对于双原子分子,为了吸收辐射,它必须是 不对称的,因此,HCl 分子存在红外活化作用,而 N2 分子却没有。多原子分子具有一个以上的振 动状态,它们通常吸收红外辐射。对于某些对称 的分子如CO2,由于某种振动破坏了它们的对称 性,结果也可以吸收红外辐射。此外,多原子分子 的振动状态可以单独或者一起被激发。
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一、光化学反应的基本特点
因此,从激发态到产物的选择余地也就更大,特 别是当受激分子的产物是能量较高的自由基或 存在应力作用的环状化合物时,更是如此。而 从基态形成这类产物,虽然并不是绝对不可能, 但往往要困难得多。这就是电子在分子中的状 态不同,所造成的化学反应能力上的差别。
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化学动力学
什么是化学动力学？
化学动力学是一门研究各种因素对反应速率影
响的规律和反应机理的科学。
1、化学动力学的基本任务
反应速率= f (c, T , P , 光，电，催化剂 ） [寻找规律]
反应机理(历程)[从微观角度研究反应的全过程] •宏观化学动力学:(1) 反应速率方程； (2) 不同反应的特性； (3) 反应机理。
mol m 3 s 1 ）
即单位时间单位体积内化学反应的反应进度. 对于恒容反应 (dnB / V dcB )
1 dcB v B dt
>0 与B选择无关。 与计量式写法有关。
通常的反应速率都是指定容反应速率
1.反应速率的定义
§9.1
②反应速率（单位体积中反应进度随时间的变化率） •若化学计量反应写作 A A B B Y Y Z Z
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
质量作用定律(Law of mass action):
§9.1
基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
它只适用于基元反应.
•若
aA bB 产物（基元反应）
b 速率方程 dc A / dt kc a Ac B
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
反应速率常数k :
§9.1
—单位浓度的反应速率，比例系数
注意
（1）k 的数值与浓度无关（取决于两个因素）；
（2）k 的单位 [浓度]1 n [时间]1 • 单位与反应级数有关，数值与单位的选择有关；
（3）当反应速率与物质B的选择有关时，相应
的k亦与之有关。
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§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β、…或n 都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。
简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI 气相合成反应就是一例。
具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
其速率公式可表示为1dc k c dt -= (9.7)式中c 为t 时刻的反应物浓度。
将上式改写成1dck dt c-=的形式，积分可得1ln c k t B =-+ (9.8)B 为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c 0确定：B = ln c 0。
故一级反应速率公式积分形式可表示为01ln ck tc = (9.9)或11ln c k t c = (9.10) 或 10k tc c e -= (9.11)使用这些公式可求算速率常数k 1的数值，只要知道了k 1和c 0的值，即可求算任意t 时刻反应物的浓度。
从(9.8)式可看出，以ln c 对t 作图应得一直线，其斜率即为-k 1。
如图9.2所示。
反应物浓度由c 0消耗到c =c 0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t 1/2表示。
由(9.9)式可知，一级反应的t 1/2表示式为1/21110.6932ln 2t k k ==(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c 0无关。
许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。
还有些反应例如蔗糖水解)(O H C )(O H C O H O H C 612661262112212果糖葡萄糖+→+ 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H 2O 大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。
例题1 30℃时N 2O 5在CCl 4中的分解反应N 2O 524O 22NO 212+为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O 2的体积有t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 ∞ V (O 2) / cm 315.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.8511/2 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N 2O 5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k 的数值。
所以可以用逸出O 2的体积来求算k 的值。
因为每产生一个O 2分子一定有两个N 2O 5分子分解，因此逸出O 2的体积与N 2O 5的浓度有一定的比例关系。
图9.2 一级反应的ln c 对t 图最后逸出O 2的总体积V ∞是指N 2O 5全部分解后的体积，故可用来表示N 2O 5的起始浓度c 0，设V 为t 时刻逸出O 2的体积，则V ∞-V 就代表尚未分解的N 2O 5的浓度c ，于是(9.10)式可写为11lnV k t V V ∞∞=-(V ∞V ) / cm 3 105k 1 /s -11 用(9.12)式求得31/210.69328.5010s t k ==⨯ (2) 二级反应反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应，有两种类型： (i) 2A −→ 产物 (ii) A + B −→ 产物对第(ii)种类型的反应来说，如果设a 和b 分别代表反应物A 和B 的起始浓度；x 为t 时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为2()()dxk a x b x dt =-- (9.13)当A 和B 的起始浓度相等即a ＝ b 时，(9.13)式变为22()dxk a x dt =- (9.14)对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相似。
将(9.14)式积分可得21k t Ba x =+- （9.15）B 为积分常数。
当t ＝0时，x ＝0；因此，1B=a 。
故上式可改写为211()k t a x a-=-或21()x k t a a x =-(9.16) 由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性： 1. 当浓度单位用mol·dm -3，时间单位用s(秒)时，速率常数k 2的单位为dm 3·mol -1⋅s -1。
因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。
2．由(9.15)式可看出，以1a x -对t 作图应得一直线，其斜率即为k 2。
3．当反应恰好完成一半时，12x a =，将此代人(9.16)式可得1/221t k a=(9.17) 这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。
例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应CH 3CHOCH 4CO +在定容下反应时系统压力将增加。
在518℃时测量反应过程中不同时刻t 定容器皿内的总压力p ，得下列数据：解 首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。
设起始压力为p 0，在t 时刻乙醛的压力降低x ，此时乙醛的分压应为p 0-x ，由于乙醛压力降低x 的同时，CH 4和CO 的压力各增加了x ，故器皿中总压力应为p = p 0-x+x+x = p 0+x因此， x = p - p 0由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得)2()(10002p p p t p p x a a x t k -⋅-=-=利用题给数据可求出t / s 0 73 242 480 840 1440 (p - p 0) / kPa 0 7.2 17.85 25.85 32.5 37.85 (2p 0- p) /kPa — 41.2 30.55 22.55 15.9 10.55 k 2 / (kPa -1⋅s -1)—4.96⨯10-54.98⨯10-54.94⨯10-55.03⨯10-55.15⨯10-5k 22 当A 和B 的起始浓度不同，即 a ≠ b 时，则对(9.13)式积分，可得()21()ln ()b a x k ta b a b x -=-- （9.18）从(9.18)式可看出，以()ln ()b a x a b x --对t 作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k 2。
由于A和B 的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。
二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应很多都是二级反应。
例题3 在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为CH 3COOC 2H 5OH +CH 3COO +C 2H 5OH该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。
酯和碱的起始浓度a 和b 分别为0.01211及0.02578 mol ⋅dm -3。
在不同时刻t t / s 224 377 629 816 (b -x ) / mol·dm -30.022560.021010.019210.01821(1) 解 t / s 224 377 629 816 (b -x ) / mol ⋅dm -3 0.02256 0.02101 0.01921 0.01821 (a -x ) / mol ⋅dm -3 0.008890.007340.005540.00454ln[(a -x )/(b -x )]-0.9313 -1.0517 -1.2434 -1.3890由（9.182211ln ln()()b a xt k a b a k a b b x -=+---因此，以t 对xb x a --ln作图应得一直线，斜率是21()k a b -。
利用上表数据作图，斜率为- 1.30⨯103 sk 2 = [ 1.30 ⨯ 103 (0.02578 - 0.01211)]-1 mol -1⋅dm 3⋅s -1 = 5.64 ⨯ 10-2 mol -1⋅dm 3⋅s -1(2) 利用（9.18）式，将t = 3600 s 代入，解得xx = 0.01170 mol ⋅dm -3故反应一小时后酯的浓度为：a -x = 4.1⨯10-4 mol ⋅dm -3(3) 酯消耗掉一半时⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅-=22ln)(12a b a a b b a k t 将a 、b 、k 2的数据代入可求得t = 552 s(3) 三级反应和零级反应三级反应比较少见，到目前为止, 人们发现的气相三级反应只有五个, 都与NO 有关，是NO 与Cl 2、Br 2、O 2、H 2、D 2的反应。
溶液中三级反应比气相中的多。
在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C 键的化合物的加成作用常是三级反应。
另外，水溶液中FeSO 4的氧化，Fe 3+和I -的作用等也是三级反应的例子。
零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。
一些光化学反应及复相催化反应可表现为零级反应。
根据前述方法，读者可以自行推出三级与零级反应的速率公式及半衰期公式。
现仅将一些简单级数反应的速率公式及半衰期表示式列于表9.1，以兹查用。
习题2 某物质按一级反应进行分解。
已知反应完成40%需时50 min ，试求：(1)以s 为单位的速率常数；(2)完成80%反应所需时间。
[答案：(1)1.7⨯10-4 s -1; (2)9.45⨯103 s]习题3 镭Ra 蜕变产生氡Rn 及氦核He ，半衰期为1662 yr （年）。
试问(1) 24 h 内；(2) 10 yr 内，1.00 g 无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？[答案：(1)6.70⨯10-5 cm 3；(2) 0.245 cm 3]习题4 N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h ，且与N 2O 5的初始压力无关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
[答案：18.9 h]习题5 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：CH 3OCH 3CH 4CO H 2++迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t 测定瓶内压力p 总。
(1)[答案：(1)4.5⨯10-4 s -1；(2)1.6⨯103 s]习题6在0℃用铂溶胶催化H 2O 2分解为O 2 及H 2O 。
在不同时刻各取出5 cm 3样品用KMnO 4溶液滴定之，所消耗的KMnO 4溶液的体积x 数据如下：t / min 124 127 130 133 136 139 142 x / cm 310.609.408.257.006.055.254.50试求(1) [答案：（1）一级; (2)4.8⨯10-2 min ；（3）14.4 min] 习题7 一级反应C 6H 5N 2Cl 在水溶液中的分解按下式进行C 6H 5N 2Cl(aq) -−→ C 6H 5Cl(aq) + N 2(g)在反应过程中，用量气管测量所释放的N 2的体积。