第九章 化学动力学基本原理

反 应 引 速 言 率 公 式
简 单 级 数 反 应
反 应 级 数 测 定
温 度 影 响
碰 撞 理 论
过 渡 态 理 论
单 分 子 反 应
动习 力题 学课
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§9.1 引言
Introduction
一、化学动力学的目的和任务 二、 化学动力学发展简史 三、反应机理的概念
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一、化学动力学的目的和任务
任一化学反应有两个基本问题需要研究: (1) 有无可能性；其最后结果如何？-------化学 反应的方向和限度------化学热力学。 (2) 若可能进行，多长时间能实现------反应速 率------化学动力学。
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虽有相同的化学反应计量方程式，由于 反应机理不同，反应速率方程不同:
H2 + I2 2HI
H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl
r k[ H 2 ][I 2 ]
k[ H 2 ][Br2 ]1 / 2 r 1 k '[ HBr] /[ Br2 ]
r k[ H 2 ][Cl 2 ]1/ 2
一、反应速率的表示法 二、反应速率的实验测定 三、反应速率的经验表达式：微分式; 积分式
四、反应级数
五、质量作用定律
六、速率常数
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一、 反应速率的表示方法
The representation of reaction rate 1、 反应进度 反应 aA + bB t=0 =0 nA,0 nB,0 t=t nA nB gG + hH nG,0 nH,0 nG nH
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r=k[H2][Cl2]1/2
3 、速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适
五、质量作用定律 Law of mass action
―质量作用定律”：
一定温度下，基元反应的速率只与反应物浓度有
关，而且各浓度项的指数与计量系数（绝对值）
一致，其速率公式均符合如下形式： r = k[A]a[B]b 例如：基元反应 aA + bB gG + hH r = k[A]a[B]b 注意：质量作用定律只适用于基元反应（简单 反应和复合反应中的各基元反应）
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由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有
很重要的作用：
1）可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应 速率 2）为化学工程有效控制反应提供依据
3）为研究反应机理提供重要线索
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四、反应级数 Order of reaction
―反应级数”：若反应的速率公式可以表达为： r = k[A][B] 其中： 、 …分别为组分A、B …的级数。
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例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)
t=0 p0 0
t=t
p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总=p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯 p酯 = 2 p0 – p 总 除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反 应，方便，迅速，可连续测定。

def
nB nB ,0
B

n B
B
/ mol
or
d
def
dnB
B
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2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dnB J dt B dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
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例：2H2+O2 2H2O
rGmy= – 237.2 kJ.mol-1
其自发趋势很大，但反应速率很小
HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O
rGmy= – 79.91 kJ.mol-1
反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。
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基本任务： 1、 研究各种因素（浓度、温度、光、介质
例如对于气相反应： 在定温定容条件下
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr] r 2 dt dt 2 dt
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二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
c
t 以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率: dc /dt ，即可求出相应时刻的r
反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。 例如“总反应” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 实际上反应进行了下列步骤：
i. Cl2 2Cl•
ii. Cl • + H2 HCl + H •
iii. H • + Cl2 HCl + Cl • iv. 2Cl • + M Cl2 + M
六、速率常数 Rate constant
―速率常数” k：对于指定反应， k值与浓度无关， 而与反应温度及催化剂有关，不同反应k值不同 (1) k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应 速率，所以有时亦称为 比速常数。 (2) k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看 出反应级数。如：
3 1 r / mol dm s k /(mol dm 3 )1 n s 1 [ A] [ B] /(mol dm 3 )n
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反应分子数：基元反应中，直接作用所必需的 反应物微观粒子数。分为：单分子 反应，双分子反应，三分子反应。 微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演 的对称性。对于化学反应而言，微 观可逆性可以表述为：基元反应的 逆过程必然也是基元反应。 利用以上两条可以初步判断基元反应
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请根据基元反应的特点判断下列各反应是不 是基元反应？
1/ 2
1/2
1.5级反应
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r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
注意： 1 、反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是 分数（小数），也可以为负数或 0，反应级数必
须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同
的概念。
2、反应级数与计量系数不一定一致，
如H2 + Cl2 2HCl 用。
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§9.3 简单级数反应的速率公式
The rate formula of reaction simple order ―简单级数反应”：r=k[A][B] 1 A、B 只是反应物 2 无论是、或n都是0或正整数。如: 一级反应 二级反应 零级反应和三级反应
简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应 不一定是简单反应，例如： H2 + I2 2HI r = k[H2][I2]
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一. 一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的 反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子
重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Ra He
4 2
r k[
226 88
Ra]
1 N 2 O5 N 2 O4 O2 2
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浓度测定方法分为1.化学法，2.物理法 1、化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法 有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 2、物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有 单值函数关系。 压力，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理 性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应， 方便，迅速，可连续测定。
注意：（1）与选择物质B无关； （2）对何种条件下进行的反应都是严格的、 正确的， （3）恒容条件下的速率表达形式 r=J/V：
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3. 单位体积的反应速率r/ mol · dm-3.s -1 or mol · L-1.s -1
J d 1 dnB 1 dcB 1 d [ B] r V Vdt B Vdt B dt B dt
）对反应速率的影响。
2 、揭示反应的机理（即反应实际进行的具
体步骤）。
3、研究物质的结构与反应速率的关系。
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目的： 控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
不同的反应，往往速率相差很大，可分： 慢：如岩石风化，地壳中的某些反应。 中：几十秒 几十天范围—本课程主要 研究 对象。 快：离子反应，爆炸反应—现代动力学研究的 活跃领域，激光、分子束技术。
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速率公式符合质量作用定律的反应不一定就 是简单反应，例如：
H2 + I2 2HI r=k[H2][I2]
但该反应是复合反应，其机理为： I2 2I · H2 + 2I · 2HI 其中包含一步三分子反应。
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例： A
k1
B D
k2 k3
k4
根据质量作用定律写出 C d[A]/dt、d[B]/dt、 d[C]/dt、d[D]/dt 与各 物质浓度的关系
0级: mol· dm-3 · s-1; 1级: s-1; 2级 : mol-1· dm3.s-1; 3 级:mol-2· dm6.s-1; …
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1、某化学反应的方程式为2A→P，则在动力学研究中 表明该反应为（ ）
A、二级反应 B、基元反应 C、双分子反应 D、以上都无法确定
k 2、某化学反应为 2 A B P ，实验测定其速率常 数为 k 0.25(mol dm3 )1 s1 ，则该反应的级数为（ ）
d [ A] = –k [A] –k [A] 解：A同时生成B，D，故 1 4 dt
B生成C;又由A,C生成