氟碳树脂的技术进展
FEVE氟碳树脂的技术进展倪玉德( 天津市邦加化工技术有限公司，天津 300161)摘要：介绍了氟烯烃一烷基乙烯基酯共聚树脂、氟一丙树脂、电泳氟碳树脂的制备、分类、性能、特点和改进措施等；讨论了实现涂膜低污染的途径，并简述了自洁型、弱溶剂型、高固体分、水性、粉末等环境友好的氟碳树脂。
关键词：氟碳树脂；电泳氟碳树脂；自洁型氟碳树脂；环境友好涂料目前，在我国以偏二氟乙烯和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现。
以三氟氯乙烯为含氟单体与烷基乙烷乙烯醚共聚的 FEVE 氟碳树脂已经研制成功，但也未工业化规模生产及应用。
而目前市场上流通的溶剂型常温固化 FEVE 氟碳树脂为三氟氯乙烯与烷基乙烯基酯的共聚树脂和四氟乙烯(TFE) 与烷基乙烯基酯 ( 醚 ) 的共聚树脂。
近年来此类氟碳树脂及其氟碳涂料在我国获得了迅速的发展。
同时在航空、建筑、钢结构和防腐等领域得到了广泛的应用。
随着氟碳树脂在涂料中应用的扩大，其质量在逐渐提高，树脂的系列化也在逐步完善。
三氟氯乙烯 (CTFE) 的质量标准和检测方法也制订出来了。
涂料产品的标准也在制订之中，令人欣慰的是近十年来，我国 FEVE 氟碳树脂及氟碳涂料的发展速度在国际上也是处于领先地位的。
在充分肯定已取得的成绩的同时，更要清醒地认识到我国与国际先进水平之间的差距，以便采取措施争取进一步的发展。
本文旨在概括介绍近年来 FEVE 氟碳树脂的技术进展及相应产品的发展，以供业内同仁参考。
1 氟烯烃和烷基乙烯基酯共聚树脂的改进如前所述， FEVE 氟碳树脂可以由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成。
在共聚物分子结构中氟烯烃单元提供了耐候性和耐腐蚀性，乙烯基单元提供了树脂的可溶性、透明度、光泽、硬度和柔韧性。
其中氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的严格交替排列是决定 FEVE 氟碳树脂耐候性优劣的关键因素。
因为只有在二者严格交替排列的情况下，分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对偏低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元。
通过各项对比，不难看出由氟烯烃和醋酸乙烯酯共聚而成的 FEVE 氟碳树脂的耐候性较由氟烯烃和烷基乙烯基醚共聚而成的 FEVE 氟碳树脂差的原因，即前者的高分子链的结构中，氟烯烃和醋酸乙烯酯共聚时不能形成严格的交替排列。
因此如何改进树脂结构，使其能形成严格的交替排列结构就是进一步提高氟烯烃和烷基乙烯基酯类 FEVE 氟碳树脂耐候性和耐腐蚀性的一个现实问题了。
高分子化合物的合成理论指出，两种或两种以上的单体共同聚合的反应称为共聚反应。
在共聚时不同单体的反应活性也不尽相同，表现出的竞聚率也不同。
如果以 M ，代表氟烯烃单体 ( 如 CTFE 、 TFE 等 ) ，以 M 代表乙烯基单体 ( 如 VAC 、 CHVE 等 ) ，设：式中：γ 1 、γ 2 —— M1 和 M2 的竞聚率；K11 —— M1 对 M1 的反应速率；K12 — —— M1 对 M2 的反应速率；K21 —— M2 对 M1 的反应速率；K22 —— M2 对 M2 的反应速率。
所以，当γ 1 <1 、γ 2 <1 时， M1 和 M2 易于共聚，共聚物分子中单体倾向于-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1- 交替排列的结构。
当γ 1 >1 或γ 2 >1 时，说明其中一种单体的自聚倾向较大，易出现嵌段聚合。
例如，当 M 单体的，γ 1 >1 时，共聚物排列易倾向于 -M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1- 结构。
CTFE 和部分乙烯基单体的γ 1 和γ 2 值见表 1 。
表 1 几种单体共聚合时的γ 1 、γ 2 值从表 1 可以看出，在乙烯基单体中 CHVE 显示最小的γ 1 × γ 2 值，因此其自聚倾向小，而共聚倾向大，更易获得交替排列的共聚物。
由此可知，选择自聚阻力大的乙烯基单体代替醋酸乙烯酯和氟烯烃 ( 如CTFE 或 TFE) 进行共聚，所得 FEVE 氟碳树脂分子中更易获得严格交替排列的分子结构。
例如，叔碳酸乙烯酯就属于这类乙烯基单体。
叔碳酸乙烯酯的代表性产品是壳牌公司的 VeoVa 系列单体，由于在叔碳酸乙烯酯分子结构中叔碳原子上相连的甲基和 2 个烷基的空间位阻效应对双键起到了保护作用，故而使其难以发生自聚，也即当其作为乙烯基单体和氟烯烃 ( 如 CTFE 或 TFE 等 ) 进行共聚时，更易获得交替排列严格的结构。
氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物分子的交替排列程度，可以通过测定反应物的氟含量反应出来。
因为对于一定组成的氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物都有其相对应的理论氟含量，而每批共聚树脂的实际氟含量都与反应体系中氟烯烃 ( 如 CTFE 或 TFE 等 ) 的转化率有直接对应关系，即氟烯烃的转化率越高，所得 FEVE 氟碳树脂的氟含量也就越高，而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反应物中氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的交替排列程度高。
三者之间的关系可以用下式表示：( 氟烯烃的 ) 转化率 =( 实际氟含量／理论氟含量 ) × 100 ％例如， CTFE 和 VAc 共聚物的理论氟含量是 27 ． 4 ％，如果某批 FEVE 氟碳树脂的实际氟含量的测定值是 21 ． 9 ％，那么其转化率则为：实际转化率 =(21 ． 9 ／ 27 ．4) × 100 ％ =80 ％三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物中氟含量与 CTFE 转化率之间的关系见表 2 。
表 2 三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚物中氟含量与 CTFE 转化率之间的关系2 氟丙树脂涂料用氟丙树脂依其合成方法和分子结构的不同可以分为 2 类：一类是含氟丙烯酸酯树脂；另一类是氟烯烃和其他不含氟的烯烃以及丙烯酸酯的共聚树脂 ( 亦称氟丙共聚树脂 ) 。
2 ． 1 含氟丙烯酸酯树脂含氟丙烯酸酯树脂是由含氟丙烯酸酯类单体共聚而成的。
含氟丙烯酸酯类单体是一类很有发展前景的含氟单体。
一方面具有丙烯酸 ( 酯 ) 类单体乳液聚合时所具有的优异特性，如反应相对简单，反应时间易于控制，相对分子质量大小及其分布可以控制，共聚单体在共聚物链中的分布可以进行调节，能够制备多种不同特性的聚合物等。
另一方面由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链中引入了含氟基团，改变了分子链的结构，显著地改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低表面能、低摩擦性、憎水憎油、自清洁及良好的耐候性，因此在涂料中具有广阔的应用前景。
根据 Rr( 碳氢化合物中的氢全部或部分被氟原子取代而形成全氟烷基或者多氟烷基，具有这类基团的化合物，通常可以记为“ Rf 化合物” ) 的组成不同，含氟丙烯酸酯类单体可以分为 4 类： ( 甲基 ) 丙烯酸全氟烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟烷基胺酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟烷磺酰胺酯。
研发此类含氟丙烯酸酯类单体并使其工业化，将是促进含氟丙烯酸酯树脂发展的一个重要方面。
含氟丙烯酸酯单体的乳液聚合方法和丙烯酸酯的聚合方法相似，通过乳液聚合的方法制备的含氟丙烯酸酯的聚合物具有憎水憎油、自清洁等功能。
一般而言，支链上的氟原子对涂膜的表面性能贡献突出一些 ( 如低表面能、低摩擦性、自清洁性能等 ) ，而主链上的氟原子对聚合物的耐候性贡献更突出一些。
这是与聚合物的分子链结构密切相关的，聚合物中的全氟侧链(n=2 ～ 11) 向空气中伸展，占据了聚合物与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能。
而 C — F 键的键能大、稳定。
侧链包覆主链的结构对聚合物内部的分子形成很好的“屏蔽保护”作用，从而使含氟丙烯酸酯聚合物不易因环境因素的作用而变化，使其经久耐用。
因此合成工艺上只要能使含氟组分中的含氟侧链尽可能多地位于聚合物／空气界面上，就可以制得性能好、含氟量低的含氟丙烯酸酯聚合物，从而降低树脂及涂料的成本，而又保持了氟碳树脂及氟碳涂料应具有的性能。
2 ． 2 氟丙共聚树脂如前所述，尽管氟烯烃和烷基乙烯基醚进行共聚所得到的 FEVE 氟碳树脂获得了成功，但是由于烷基乙烯基醚单体的价格较高，为了降低成本和进一步提高其对底材的附着力，国内外学者对氟烯烃和丙烯酸酯类单体共聚进行了多方面的研究。
试验证明由于氟烯烃和丙烯酸酯单体直接参加共聚反应时，氟烯烃竞聚率低，因此所得到的共聚树脂氟含量太低 ( 小于 10 ％ ) 。
为解决这一问题，日本旭硝子等公司开发的种子共聚技术获得了成功。
其种子部分是由氟烯烃与选用的不含氟单体先进行乳液聚合，由于两种单体都有较宽的选择范围，从而根据对最终聚合物性能的要求而做所需要的设计。
常用的含氟烯烃，如三氟氯乙烯 (CTFE) 、偏二氟乙烯 (VDF) 、甚至偏二氟乙烯和六氟丙烯共同作为含氟单体都可能引入同一反应中。
这些含氟烯烃与不含氟单体，如各种乙烯基醚先进行反应。
产生“种子聚合物”。
然后将用于改进性能的丙烯酸酯树脂通过种子共聚合反应结合到“种子聚合物”上，得到具有核壳结构的共聚物，该聚合物涂刷成膜后可以得到均匀、透明的涂层。
日本旭硝子公司利用此项种子聚合技术，开发了单组分室温固化的 FEVE 树脂乳液。
阿托菲纳 (ATOFINA) 公司也采用了该项技术。
他们建立了一种新的能够从微观尺度上混合有机氟聚合物和丙烯酸酯聚合物的方法。
日本大金 (DAKIN) 公司以氟碳表面活性剂全氟辛酸铵作为乳化剂，首先合成了含有羧基的偏二氟乙烯(VDF) 、四氟乙烯 (TFE) 和三氟氯乙烯 (CTFE) 的共聚物水分散体，然后在此水分散体的存在下。
以过硫酸铵为引发剂。
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸双丙酮基乙酯进行种子乳液共聚合，也制得了性能优异的ZEFFLE SE 系的含氟聚合物乳液。
以上实例说明，在氟碳表面活性剂作为乳化剂的条件下，将含氟单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体或烷基乙烯基醚类单体进行乳液共聚，是制备含氟聚合物乳液最常用的方法。
根据实际情况，选择合适的不饱和烯烃单体及氟烯烃单体，严格控制合成工艺，获得结构可控的、性能符合要求的含氟聚合物，也是制备高性能氟丙共聚乳液的有效途径。
而含氟聚合物乳液的组成、氟含量、乳化剂的用量及聚合工艺等各种因素都会影响聚合物乳液及其涂料的性能。
3 电泳氟碳树脂电泳漆是以水溶性 ( 或水乳型 ) 树脂为成膜物。
采用电泳法 ( 亦称电沉积法 ) 进行涂装的涂料。
其成膜树脂的分子链上首先是含有一定数量的强亲水性基团。
如羧基( — COOH) 、羟基( — OH) 、氨基 ( —NH2) 等，将这些亲水基团中和成盐后，在少量助溶剂的协同下获得水溶性。
按水溶性树脂所带电荷的不同，通常将用于电泳漆的树脂分为阴离子型树脂 ( 可制成阳极电泳漆 ) 和阳离子型树脂 ( 可制成阴极电泳漆 ) 。
粉末涂料用PVDF氟碳树脂
粉末涂料用PVDF氟碳树脂赵德永潘德军上海东氟化工科技有限公司聚偏氟乙烯树脂（PVDF）是仅次于聚四氟乙烯树脂（PTFE）的第二大含氟树脂品种，兼具含氟树脂和通用树脂的特性。
它具有比一般含氟树脂更高的机械强度，具有良好的耐化学药品腐蚀，耐高温、耐氧化、耐侯、耐紫外线、耐辐照等特性。
此外，还有良好的压电性、热电性等特殊电性能，可广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。
PVDF涂料以其优异的耐候性、耐化学品性、耐污染性、易维护性等，在户外建筑领域有着四十年以上的应用案例，在世界上几乎所有的标志性建筑中均有使用，并提供着长期的保护和装饰作用。
PVDF树脂中含氟基团和不含氟基团的交替规则排列及超强的C-F键，是PVDF涂料杰出耐候性的最主要内在原因。
这已经得到国内外氟涂料专业人事的认可。
图1 PVDF树脂化学结构PVDF粉末涂料作为PVDF涂料中的一个品种，既可应用于建筑涂料，也可用于化学工业作为内衬涂层。
PVDF涂层可用于耐酸、臭氧、含卤化合物等领域的防腐应用，如遇到异形组件时则可以使用改性PVDF粉末涂料树脂产品。
在这种特殊构建防腐中，其涂层厚度可达2.5mm，优于溶剂型PVDF涂料形成的涂层，达到薄膜内衬的水平，可替代不锈钢和玻璃内衬。
目前主要的用途仍是用于户外金属型材和板材。
一、PVDF氟碳涂料施工和相关标准液体涂料以静电喷涂和辊涂为主，粉末涂料静电喷涂。
喷涂通常为两涂一烘和三涂一烘.表1 涂装方式和主要工艺参数主要采用的标准包括：喷涂体系：AAMA2605-98 HG/T3793-2005热熔型氟树脂（PVDF）涂料辊涂体系：AAMA620-02，GB/T17748-1999二、PVDF树脂研发、生产进展及应用现状建筑用粉末氟碳涂料主要有两大类，热塑性的PVDF和热固性的FEVE。
热固性的FEVE，主要商为日本旭硝子公司。
该产品的生产工艺简单，具有相对PVDF光泽高，装饰性好，对基材附着力好，固化温度低等优势。
高职化工专业毕业论文 氟树脂涂料的研究现状及相关应用
毕业设计（论文）题目氟树脂涂料的研究现状及相关应用摘要本文主要简述了氟树脂涂料发展、研究现状、市场领域、特性并且通过实验表明涂料的耐酸性良好，耐碱性差。
主要原因是丙烯酸树脂在强碱溶液中发生皂化反应，分子量降低，涂膜造到了严重的破坏。
关键词：氟树脂；涂料；耐碱性；耐候性AbstractThis paper is instution description of the fluorine resin coating development, research status, markets, features and experiments show that the coating through a good acid resistance, alkali resistance poor. Mainly due to acrylic resin in the alkali saponification reaction occurs in solution, molecular weight reduction, film making to the severe damage.Keywords: Fluorine resin，fluorine，coating1 前言自1963年聚偏氟乙烯涂料成功地应有在建筑业，涂覆于装饰板材上以来，氟树脂涂料已经走过了近40年的发展历史程，氟树脂涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。
目前国际上形成了三种不同的用途的氟树脂于氟涂料行业，第一种是以美国阿托一菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候性氟树脂涂料，具有超强耐候性；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟树脂涂料，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等[1]。
2 氟树脂涂料的发展史作为一种高科技功能性涂料，氟涂料的发展经历了热熔型、常温交联固化型、水基型三个发展阶段。
国内外FEVE涂料树脂的进展及溶剂型FEVE树脂的合成
图 １ Ｌ ｍｉ ｎ ｕ ｆ 结构 示意 图 ｌ ｏ
表 １ 相关 Ｅ 公 司的氟碳 树脂产 品情 况汇 总表 ｌ 本
由表ｌ 可见 ，各家公 司生产的Ｆ Ｖ树脂所采 用的单体 体的特异性能是最主要的原 因。 ＥＥ 均有所不同 ，在含氟单体的选择上 ，除大金公司 以四氟乙 烯作为含氟单体 以外 ，其余均选择三氟氯 乙烯为含氟单体 与其他不含氟 单体共聚 ；而在共聚单体 的选择上 ，各公司
…
公司及 中央硝子公司等。并且各家公 司生产的树脂产量连 温固化氟涂料树脂。
…
… … … …
温 固化 等 施 工 性 能 ，被 广 泛 使 用于 建 筑 、桥 梁 、交 通 、化 年来一直在不断增长。表１ 列出了 日本一些公 司研制 的常
Ｆ Ｃ －
－
Ｆ
这 是一种 由三氟氯 乙烯与 乙烯 基醚共聚 而成的聚合 物 ，在其分子中 ，三氟氯乙烯作为含氟单体提供树脂耐候 性、耐化学性、耐溶剂性等氟树脂优异的抗耐性能 ，而各 种不 同的 乙烯基醚单体则提供树脂 的柔韧性、附着力、溶 剂可溶性 、透 明度 、与固化剂的交联性能及 与颜料的润湿 分散性等涂料的使 用性能 ，通过与不同的异氰酸酯或氨基 树脂进行交联反应 ，使得氟树脂可 以在从常温 到高温广阔 的范围内固化成膜 。这类树脂 的出现 ，改变了以往氟树脂 不能溶于常用溶剂 ，必须高温烘烤成膜的固有性能 ，使氟
剂
以大 连 振 邦 为 代 表 的三 氟 氯 乙 烯 ／ 烯 基 酯 类 树 脂 是 乙
国内常温固化 氟涂料树脂的主要品种 ，大连振邦、常熟 中 吴、常州康泰 、青岛宏丰、无锡万博等国内较大 的氟树脂 生产商均 生产此类树脂。阜新氟化学公司是 国内不 多的采
用 四 氟 乙烯 ／ 烯基 类 常温 固化 氟 涂料 树 脂 的生 产 商 ， 天 乙 蓝 环保 则利 用 日本 旭 硝 子 公 司 的 Ｌ ｍ ｆｏ 氟 碳 树脂 作 为 其 公 ｕ ｉｌｎ 司氟 碳 涂 料 的 原 料 ，同 时兼 为 旭 硝 子 公 司 的 国 内总 代 理 。 虽 然 ，就 国 内氟 涂 料 树 脂 而 言 ，其 品种 和 规模 已 经达
PVDFT-1氟碳树脂的制漆性能研究
PVDF T -1氟碳树脂的制漆性能研究公莉萍1,张高平2(1.包头职业技术学院;2.内蒙古北方重型汽车股份有限公司,内蒙古包头 014030) 摘 要:介绍了PVDF T -1氟碳涂料组成,从涂料成分、原料要求、标准和制漆性能等环节,通过和国外同类产品对比,阐述了国产P VDF T-1氟碳树脂的制漆性能。
关键词:PVDF ;制漆性能;成分 中图分类号:P 618 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)15—0008—02 PVDF 涂料以其优异的耐候性、耐化学品性、耐污染性、易维护性等,在户外建筑领域有着广泛的应用市场和前景。
但P VDF 氟碳树脂的主要供应厂家所采取的认证制度,国内厂家无法获得标准原料,很难对涂料制造方面从事进一步的研究,因此国内PVDF 氟碳技术的发展相对要缓慢和落后。
但近几年来,通过研究基本摸清了P VDF 氟碳树脂制漆的一些关键技术,这加速了树脂生产、涂料制造方面的进步,引导和推动了市场的发展。
1 涂料的基本成分PVDF T-1树脂20～25%丙烯酸树脂8～11%颜料12～16%混合溶剂50～60%各种助剂微量注意:涂料中P VDF T -1树脂与丙烯酸树脂重量比为70:30,制漆时无需选用真溶剂,只是分散在丙烯酸树脂和混合溶剂组成的分散液中,通过高速分散或研磨达到要求细度,即可制成P VDF 清漆。
2 原料要求及特点氟原子最大的电负性能使得形成的氟碳键十分牢固,加上其分子独特对称结构,使P VDF 具有超常的稳定性,抗紫外光光解性能及优异的绝缘性能和机械性能,P VDF T -1树脂分子结构和高分子排列及粒径分布与国外同类产品极其相近。
2.1 PVDF 树脂的特点P VDF 树脂具有很高的抗张强度和耐冲击强度,具有优良的耐磨性,刚度和柔韧性;很好的热稳定性;极好的耐紫外线和核辐射;很好的电性能和阻燃性能;很好的耐化学性能而且耐渗透性极佳;极高的纯度、耐霉菌性能。
青岛宏丰突破氟核心技术
会专 家听取 了项 目完 成单 位— — 青 岛宏
丰公 司所做 的技 术工 作报 告 、技 术研 究
品的冻 融 稳定性 、钙 离子 稳定 性 、机 械 稳 定性 、热 稳定 性 等性能 优 良 ，生 产 过 程 中无 ＣＴ Ｅ及 其 他 单 体 排 放 。该 乳 Ｆ 液 树脂 中含 氟量 高 ，配制 的氟树 脂 涂料
改变 中 国 Ｐ ＴＦ Ｃ Ｅ落后 局 面
聚三氟 氯 乙烯在 氟塑料 领域 是其 他
氟塑 料产 品所 无法 取代 的 ， 国内 的需 求 主要 在耐 低 温材料 、液 氧液 氮 阀座及 密
有助 水 性氟 涂料 行 业推 广
石 先科 说 ，水性 氟涂 料是 环保 涂料
老 化性 能大 大 优 于 国 内 同类 先 进 产 品 。
涂料 的核 心 技术— — 氟 树脂 却不 为 中 国
据 青 岛宏 丰氟 硅科 技有 限公 司 西南 办事 处 主任 石先 科介 绍 ，青 岛宏 丰公 司 作 为 国内最 早开 发 和应 用氟 涂料 的公 司
之 一 ，从 ２ ０ ０ ２年 开 始 向 氟 涂料 领 域 的 核心 技术 攻 关 。经过 多 年时 间 的潜 心研
众多 的涂 料 制造 商所 掌握 ，基本 上 被 国
外 的涂料 巨头所 垄 断 。
究 ，青 岛宏 丰公 司终 获成 功 。 为保 护 自 主知 识 产权 ，青 岛宏 丰公 司 与上 海 同济 大 学 联 合 开 发 的 具 有 自主 知 识 产 权 的 Ｐ Ｔ Ｅ 已通过 发 明专 利 初审 （ Ｃ Ｆ 申请 号 ： ２Ｏ １ Ｏ９ ８．） Ｏ ６Ｏ ２ ２４ ；借鉴 了 国外知 名公 司 ２
氟碳涂料的应用研究进展和市场
所 占 比 例 仅 为 &&$ &8 。 排 在 前 三 位 的 依 次 是 广 东 （!’$ !7 万 6） （!!$ ’& 万 6） （#"$ !7 万 6） 、 上海 、 江苏 。可 见我国涂料工业发展与地区经济发展基本同步 2 7 3 。 建筑涂料 !""" 年我国涂料总产量 &4%$ 5# 万 6 中， 为 ’7$ %! 万 6，占 %"$ 7&8 ，氟碳涂料在建筑业的用漆 量为 & %"" 9 & ’"" 6， 占建筑涂料 "$ %8 左右， 其中簿板 装饰用漆量约为 & """ 9 & !"" 6， 常温固化外墙氟涂料 很显然， 我国氟碳涂料在建筑业的应 只有 %"" 9 ’"" 6。 2:3 用市场还没有真正形成 。 !""! 年 & 9 5 月我国产量为 同比增长 &"$ 7&8 。在 &4 类涂料中， 最大 &#!$ "’ 万 6， 的是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档树脂漆占 （水性、 节能涂料 粉末、 高固体分和辐射固化） 的 :"8 ， 全国生产企业达到 # ’## 家， 其中乡镇以 比例占 !78 。 上核算企业 % &&4 家， 另据资料报道已发展到 4 """ 多 我国涂料产销量已跃居世界第 # 位， 但人均消费 家243。 大大低于工业发达国家。产量居世界前三位的有美 国、 德国和日本， 人均消费分别为： !! ;<、 !: ;< 和 &: 世界平均水平为 # ;<， 而我国仅为 ! ;<， 就氟碳涂 ;<， 料而言就更低。 氟涂料系列产品可制成常温固化、低温烘烤等品 种。同时， 其修补、 再涂覆、 施工与一般涂料基本相同， 广泛应用于航空、 建筑、 石油、 港口、 车辆、 桥梁和集装 箱等领域。其价格仅仅是国外同类产品的 & = % 左右。 从我国建筑和建筑材料行业发展速度预测，至 !""’ 年全国建筑涂料年产量将达到 &4" 万 6，比 &555 年增长 %48 ， 在外墙装饰中应用率大于 %’8 ； 到 !"&’ 年预计全国建筑涂料年产量将达到 %"" 万 6，是 !""’ 年 预 计 产 量 的 &$ 77 倍 ， 在 外 墙 装 饰 中 应 用 率 大 于 与奥运会相关的建 7"8 。随着 !""4 年奥运会的到来， 设将带动建筑市场的持续升温。据悉， 北京奥运的 %: 个场馆将耗资 &7 亿美元， 这将为环保型氟碳涂料带来 巨大商机。 目前，国内内外墙涂料开发重点是研制具有高耐 候性、 高耐沾污性、 高保色性和低毒性的水乳型涂料， 以适应高层建筑外墙装饰的需要。所以国内外涂料企 业竞相开发的新型有机氟碳树脂的耐候性达到 &’ 9 !" 年，适应高层建筑、公共建筑以及市政工程装饰防 护的更高要求。氟树脂有机涂料是市场前景非常广 阔、技术含量较高的新型涂料产品。大连明辰振邦氟 涂料股份有限公司主要从事氟乙烯和羟基乙烯基醚氟 树脂和氟涂料的生产和研究， 目前已形成 & ’"" 6 氟树 脂、! ’"" 6 氟树脂涂料的生产能力，其主要品种有振 邦氟树脂涂料，是国家首创具有世界水平的一种高档 涂料，有 4 大系列产品。!""& 年年产 & 万 6 氟树脂涂 “双高一优” 料， 被列入国家 项目。!""! 年投资 &$ % 亿
我国水性氟碳树脂研究综述
（ Ｂ Ｅ） 乙基 乙烯 基 醚 （ Ｖ 、 己基 乙烯 基醚 、 ＨＶ 、 Ｅ Ｅ）环 羟
乙基烯丙基醚 、 乙酸乙烯基酯 、 丁酸乙烯 基酯 、 叔碳
酸 乙烯 基酯 （ ｅＶ 和 Ｖ ｏ ａ１ 、 烯酸 乙酯 、 Ｖ ｏ ａ９ ｅＶ ０）丙 （甲 基 ） 烯 酸 丁酯 等 ， 饱 和烯 酸包 括 巴豆 酸 、 一 烯 丙 不 十
得 产 品 ；而 后 者 实施 过 程 则 需 要 在压 力 状 态 下进 行 ，
料》 之后 ， ＧＴ４ ０－ ２０ （ 筑用水性氟涂料 》 Ｈ ／ １４ ０９ 建 （ 将
于 ２ １ 年 ６ 开始 实施 ， 标 志着 水性 氟 涂料 逐 步走 ００ 月 这
上 规 范化 发展 道 路 。我 国氟涂 料 的种 类 亦从 单 一溶 剂
喜成 果 ， 步接近 国外 同类 产 品技术 水 平 。 逐
２ 原 料 的 选 择
制 备 水 性 氟 碳 树 脂 常 用 的含 氟 单 体 有 四氟 乙烯 （ Ｆ 、 氟 氯 乙烯 （ Ｔ Ｅ） 偏 二 氟 乙烯 （ Ｄ 、 Ｔ Ｅ） 三 ＣＦ 、 Ｖ Ｆ） 氟 乙烯 （ Ｆ） 六 氟 丙 烯 （ Ｆ 、 氟 烷 基 乙烯 基 （ 丙 Ｖ 、 Ｈ Ｐ） 含 烯 基 ） 或 醚 等 。 产 业 化 角 度 ， 制 备 氟 碳 树 脂 时 仅 酯 从 在 使用 其 中一 种 ， 周 以三 氟 氯 乙 烯使 用 最 为 常见 。 我 在 文献 报道 中 ， 有几 种 氟烯 烃单 体一 起使 用 ， Ｖ Ｆ、 也 如 Ｄ
氟碳涂料的研究进展及应用
ｅｗ
性等许 多性能均优于 目前市 面上流行 的有机硅 、聚氨酯、
良 采 用三元种子 法 ，通过 在乳液聚合过程 中加入含氟基
丙烯酸等高档涂料 ，户外使 用寿命有长达 ２ ０ ａ的数据 。氟 树脂涂料有常温固化 、高 中低温烘烤等系列品种 ，同时具
团单体 ，引入接枝粒径较小的单分散有机硅单体种子乳液 生成水 性的 高固含量 三元聚 合纳米 复合乳 液用于道路 标
研 究快： 干加热型涂料 ；（） ３提高耐久性 ，改进老品种 ，研究
ｃａｉｇ ２ ０ ， ４０３ ｏｔｎｓ ０ ０ （）
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［］ 汤凤， ４ 沈慧芳， 张心亚， 有机氟涂料研究新动向［］ 涂 等 Ｊ． 料工业，２０ ，３（） ４ — ４ ０４ ４６ １ ４ ．
［］ 王文新译． ５ 氟聚合物涂料的新进展［］ Ｊ．有机氟工业，１９ ， ８ ９
求。
２１ 氟碳 涂料在 建筑 方面 的应 用 ． 含氟碳涂料作为超耐候性保护涂料，主要用在建筑行 ２４ 氟碳 纳米涂 料在 环境 净化 中的应 用 ．
业 中，用其 涂覆 的装饰板现已成为高层建筑外 装修取代瓷 砖和玻璃幕墙的主要材料 ，用其涂覆的彩色钢板可作为工 业厂房屋顶及墙体和内装饰 。近年来国际上就 玻璃幕墙 带 来的光污染进行控 制 ，北京 、上海等市也制定 了相 应的法 规 ，规定玻璃幕墙在高层建筑 上应 用面积不能超过 ５ ％ ５， 而采用氟碳涂料的金 属护墙板 ，因具有色彩多样化、寿命 纳米二 氧化钛（ｉ ＴＯ） 光催化 涂料 的制备 目前 已成为研 究热点。但要制备性能优 良、耐久性好的光催 化涂料有很 多技术上的困难 ，难点之～就是纳米 Ｔ Ｏ在分 解有机物 的 ｉ 同时 ，也会对成膜聚合物造成破坏 。氟硅聚合物可承受 纳米 ＴＯ光催化 的分解氧化作用 ， ｉｚ 不致于短期粉化 、 脱落 ， 而且氟涂料的光透 射率高 ，化学稳定性好。因此 ，以氟硅
氟碳涂料在防腐领域的研发现状和发展趋势
同时，未来氟碳涂料市场的竞争格局也将发生变化。一方面，国内企业逐渐 加大研发和生产力度，提高自主创新能力，从而降低生产成本，提升产品竞争力； 另一方面，国外企业也在不断进行技术升级和市场拓展，加剧了市场竞争。然而， 随着市场的不断扩大和需求的增长，预计未来几年氟碳涂料市场的增长速度将保 持在较高水平。
2、市场前景
随着国内经济的持续增长以及工业化、城镇化的加速推进，我国重防腐涂料 的市场需求将继续保持增长态势。特别是在新能源、环保、基础设施等领域，重 防腐涂料的市场前景非常广阔。
3能，我国涂料企业将继续加大科技研发 投入，积极推动技术创新。未来，重防腐涂料将朝着高效、环保、节能等方向发 展，以满足不同领域对防腐涂料的不断提升的要求。
结论
氟碳涂料在防腐领域的应用价值和市场前景不言而喻。其优异的耐候性、耐 腐蚀性和耐久性使其成为众多领域的首选防腐材料。虽然目前氟碳涂料的价格相 对较高，但其高性能和特殊用途使得在航空、航天、汽车、建筑等领域的广泛应 用成为可能。未来，随着技术的进步和绿色环保要求的提高，氟碳涂料将在更多 领域得到应用，同时市场的竞争格局也将发生变化。
可广泛应用于海洋工程、桥梁、高速公路等腐蚀环境。此外，国外某研究机 构也开发出一种新型高效氟碳防腐涂料，具有出色的耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀 性，可应用于石油化工、电力等领域。
然而，尽管氟碳涂料在防腐领域的应用取得了显著进展，但仍存在一些争议 和不足。例如，氟碳涂料的成本相对较高，限制了其在一些领域的广泛应用。此 外，部分研究者指出，氟碳涂料的生产和使用过程中可能产生环境污染，需要进 一步降低污染排放和提高绿色生产水平。
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四、结论
综上所述，我国重防腐涂料的应用现状和发展趋势显示出该行业具有良好的 发展前景。然而，也存在一些问题需要解决。在未来的发展中，政策支持、市场 需求和技术创新将成为推动我国重防腐涂料行业发展的重要力量。只有不断提高 产品质量和创新意识，才能使我国重防腐涂料行业在国际竞争中立于不败之地， 为我国的经济发展做出更大的贡献。
氟碳漆综述
氟碳漆综述一、氟化学的进展历史氟化物的进展可追溯到18世纪，1771年Scheel第一制得氟化氢，1886年Moissan 提取氟元素，同时美国为了军事目的，20世纪30年代第一研制了有机氟树脂并得以进展。
氟原子和氟离子的专门特性，引起科学家广泛爱好和深入研究。
1900年swarts在锑催化剂的作用下进行氟化反应和1948年simons的电解氟化反应对有机氟化物的合成做出了专门大的奉献。
1930年midzley和Heeme的研究了氟里昂冷冻剂——氟氯烷烃的生产和应用。
自从1934年德国赫司特公司发觉了聚三氟氯乙烯，专门是1938年美国杜邦研究室R.J.Plunkett博士发明了聚四氟乙烯以来，氟树脂以其优异的耐候性、耐化学品性、不粘性、低摩擦系数获得长足的进展，对现代工业的进展起到专门重要的作用，1946年杜邦公司将聚四氟乙烯商业化（Teflon）。
此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到确信，1982年日本的旭硝子公司研发了以三氟氯乙烯为要紧单体，通过其他功能性的单体（如含有乙烯醚、-OH、-COOH等官能团的单体）的四元共聚物，使得氟树脂及涂料由热塑性进入热固性（反应交联型）的时代，使室温固化氟树脂涂料广泛应用于多种领域。
其中建筑方面的应用居首位。
1982年Elf Altochem公司研究成功偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（VDF-TFE-HEP）和含偏二氟乙烯的功能性的聚合物。
这种产品特点是能够常温固化，但耐溶剂性差。
1982年后，Ausimont. SPA公司，研究成功端羟基全氟聚醚树脂，能够配制常温固化自清洁型涂料。
20世纪90年代，美国海军研究室的Robert.F B研究成功了聚四氟乙烯—含氟多元醇涂料，能够常温固化，满足了高温场所使用要求。
近年来，水性氟树脂涂料在防粘和耐腐蚀方面差不多开始应用，目前水性氟树脂涂料包括丙烯酸全氟烷基乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸全氟乙烯酯共聚物、全氟丙烯酸共聚物等。