红外光谱2015-1详解
药物分析红外吸收光谱详解演示文稿
非线性分子振动自由度 = 3N –（3+3）= 3N – 6
用途：估计分子基本振动形式的数目。
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例1：
H2O
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例2：
CO2
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二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
condition of Infrared absorption spectroscopy
动。
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吸电子基团的引入，使羰基的双键性增强，使K ↑，故 其伸缩振动的频率↑
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②共轭效应（conjugative effect ；+C或+M ） 共轭效应，使吸收峰向低频方向移动。
共轭效 电 应子 使离域， ， K双 键 性
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分子自由度数（3N）= 平动 + 转动 + 振动
标定一个原子在空间的位置，需3个坐标，一个原子有3个自 由度。
振动= 分子自由度数（3N）–（平动 + 转动）
线性分子振动自由度 = 3N –（3+2）= 3N – 5
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三、吸收峰的位置
简称峰位，用σmax、 λmax 、νmax表示。基频 峰σmax = σ
（一） 基本振动频率（基频峰的峰位）
据Hook定律推导出简谐振动公式计算：
1 K 2 u
K为化学键力常数：
单键、双键、三键的力常数分别近似为5、 10、15N/cm（N=1×105g﹒cm/s2）
K越大，化学键的强度越大
红外光谱(IR)
k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）
如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大
仪器分析实验有机化合物的红外光谱分析解读
仪器分析实验有机化合物的红外光谱分析 2015年4月21日有机化合物的红外光谱分析开课实验室：环境资源楼312【实验目的】1、初步掌握两种基本样品制备技术及傅里叶变换光谱仪器的简单操作；2、通过谱图解析及网上标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程；3、掌握有机化合物红外光谱测定的制样方法，回顾基础有机化学光谱的相关知识。
【基本原理】• 原理概述：物质分子中的各种不同基团，在有选择地吸收不同频率的红外辐射后，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。
据此，可对物质进行定性和定量分析。
特别是对化合物结构的鉴定，应用更为广泛。
• 红外吸收法：类型：吸收光谱法；原理：电子的跃迁：电子由于受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的现象。
这是因为分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。
当这些电子有选择地吸收了不同频率的红外辐射的能量，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。
据此，可对化合物进行定性和定量分析；条件：分子具有偶极矩。
【仪器与试剂】1、仪器：傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司，TENSOR 27型; 美国Thermo Fisher 公司， Nicolet 6700型）；压片机；玛瑙研钵；红外灯。
2、试剂：NaCl窗片、KBr晶体，待分析试样液体及固体。
【实验步骤】1、样品制备（1）固体样品：KBr压片法在玛瑙研钵将KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品，混合研磨直至均匀。
在一个具有抛光面的金属模具上放一个圆形纸环，用刮勺将研磨好的粉末移至环中，盖上另一块模具，放入油压机中进行压片。
KBr压片形成后，若已透明，可用夹具固定测试；（2）液体样品：液膜法取一对NaCl窗片，用刮勺沾取液体滴在一块窗片上，然后用另一块窗片覆盖在上面，形成一个没有气泡的毛细厚度薄膜，用夹具固定，即可放入仪器光路中进行测试，此法适用于高沸点液体样品。
红外光谱介绍
Infrared SpectroscopyDalian(116029),China2005-02-25红外光谱（IR）分子振动与红外光谱的基本原理分子中的原子与原子之间的化学键键长、键角不是固定不变的，如同弹簧连接起来的一组球。
整个分子一直在不断的振动着，当一定频率的光经过分子时，就被分子中相同频率的振动的键所吸收，如果分子中没有振动频率相同的键，红外光就不会被吸收。
因此，用连续改变频率的红外光照射样品时，则通过样品槽的红外光有些区域较弱，有些区域较强。
如用频率（v）或波长为横坐标，用透光率（Transmittance，T%）为纵坐标作图，就得到了红外吸收光谱。
可以设想分子中的键与弹簧相似，因此，化学键的振动可按谐振动处理，不同的是化学键振动能量是量子化的。
双原子分子振动的机械模型如下图：子质量（m1与m2）的函数：振动频率如以波数表示，则：分子的振动自由度与峰数分子中键的振动大致可分为伸缩振动和弯曲振动两种，分别以v 和δ表示，如下图所示：伸缩振动引起键长的变化，它们所产生的吸收带在高波数一端，伸缩振动有不对称伸缩和对称伸缩之分，前者在高波数一段。
弯曲振动引起键角的变化，它们的力常数较小，因此它们所产生的吸收带在低波数一端，弯曲振动有面内振动和面外振动之分，前者也在高波数一端。
它们的表示方法如下图：IR谱产生的吸收峰的数目取决于分子振动自由度。
一个原子在空间运动有三个自由度，即向x、y、z三个坐标方向运动，在含有n个原子的分子中，由于当原子结合成分子时，自由度数不损失，所以，分子自由度的总数为3n个。
分子作为一个整体，其运动状态可分为平动、振动及转动三类。
分子自由度数=平动自由度数+转动自由度数+振动自由度数振动自由度数=分子自由度数-平动自由度数-转动自由度数【注意】线性分子的转动自由度为2，非线性分子的转动自由度为3 因此，线性分子振动自由度为3n-5，非线性分子振动自由度为3n-6。
理论上讲，每个振动自由度在红外光谱区都将产生一个吸收峰。
手把手教你红外光谱谱图解析
手把手教你红外光谱谱图解析一、红外光谱的原理[1]1. 原理样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，是振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构2.红外光谱特点红外吸收只有振-转跃迁，能量低；除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；特征性强，可定性分析，红外光谱的波数位置、波峰数目及强度可以确定分子结构；定量分析；固、液、气态样均可，用量少，不破坏样品；分析速度快；与色谱联用定性功能强大。
3.分子中振动能级的基本振动形式红外光谱中存在两类基本振动形式：伸缩振动和弯曲振动。
图一伸缩振动图二弯曲振动二、解析红外光谱图1.振动自由度振动自由度是分子独立的振动数目。
N个原子组成分子，每个原子在空间上具有三个自由度，分子振动自由度F=3N-6(非线性分子)；F=3N-5(线性分子)。
为什么计算振动自由度很重要，因为它反映了吸收峰的数量，谱带简并或发生红外非活性振动使吸收峰的数量会少于振动自由度。
U=0→无双键或环状结构U=1→一个双键或一个环状结构U=2→两个双键，两个换，双键+环，一个三键U=4→分子中可能含有苯环U=5→分子中可能含一个苯环+一个双键2.红外光谱峰的类型基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰，基频峰的峰位等于分子或者基团的振动频率，强度大，是红外的主要吸收峰。
泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时产生的吸收峰，此类峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。
特征峰和指纹峰：特征峰是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，对应于分子中某化学键或基团的振动形式，同一基团的振动频率总是出现在一定区域；而指纹区吸收峰特征性强，对分子结构的变化高度敏感，能够区分不同化合物结构上的微小差异。
红外分光光度法
红外分光光度法2015年版《药典》四部通则0402红外分光光度法是在4000～400cm-1波数范围内测定物质的吸收光谱，用于化合物的鉴别、检查或含量测定的方法。
除部分光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两个化合物具有相同的红外光谱，据此可以对化合物进行定性和结构分析；化合物对红外辐射的吸收程度与其浓度的关系符合朗伯-比尔定律，是红外分光光度法定量分析的依据。
仪器及其校正可使用傅里叶变换红外光谱仪或色散型红外分光光度计。
用聚苯乙烯薄膜（厚度约为0.04mm）校正仪器，绘制其光谱图，用3027cm-1, 2851cm-1，1601cm-1，1028cm-1，907cm-1处的吸收峰对仪器的波数进行校正。
傅里叶变换红外光谱仪在3000cm-1附近的波数误差应不大于±5cm-1，在1000cm-1附近的波数误差应不大于±1cm-1。
用聚苯乙烯薄膜校正时，仪器的分辨率要求在3110～2850cm-1范围内应能清晰地分辨出7个峰，峰2851cm-1与谷2870cm-1之间的分辨深度不小于18%透光率，峰1583cm-1与谷1589cm-1之间的分辨深度不小于12%透光率。
仪器的标称分辨率，除另有规定外，应不低于2cm-1。
供试品的制备及测定通常采用压片法、糊法、膜法、溶液法和气体吸收法等进行测定。
对于吸收特别强烈、或不透明表面上的覆盖物等供试品，可采用如衰减全反射、漫反射和发射等红外光谱方法。
对于极微量或需微区分析的供试品，可采用显微红外光谱方法测定。
1.原料药鉴别除另有规定外，应按照国家药典委员会编订的《药品红外光谱集》各卷收载的各光谱图所规定的方法制备样品。
具体操作技术参见《药品红外光谱集》的说明。
采用固体制样技术时，最常碰到的问题是多晶现象，固体样品的晶型不同，其红外光谱往往也会产生差异。
当供试品的实测光谱与《药品红外光谱集》所收载的标准光谱不一致时，在排除各种可能影响光谱的外在或人为因素后，应按该药品光谱图中备注的方法或各品种项下规定的方法进行预处理，再绘制光谱，比对。
红外光谱分析方法-李娜-2015-5-13
7 1
T%
4 2 3
5
6
T%
1
2 5 3 4
6
(c) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -1 Wavenumber/cm 1200 1100
(b) 850 800 750 -1 Wavenumber/cm 700
（a） 羟基缔合
图4胜利Raw高斯拟合曲线 （b）脂肪氢官能团 （c）芳烃及含氧官能团 （d）芳香氢
1000
500
拟合方法
T%
红外曲线 二阶导数
T%
3000
2950
2900 -1 Wavenumber/cm
2850
2800
1 2
T%
5 4
T%
1 3 2 4
3
(a) 3700 3600 3500 3400 3300 -1 3200 Wavenumber/cm 3100 3000 (b) 3000 2950 2900 2850 -1 Wavenumber/cm 2800
含氧官能团类型 羧酸C=O
4 2 3
5
6
2、3 1600、1580
4 1460
芳香烃C=C
-CH3、-CH2-变形 振动 -CH3、-CH2-变形 振动 羧酸C-O、芳香醚 Ar-O醚-O-
(c) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -1 Wavenumber/cm 1200 1100
3000
2950
2900 2850 -1 Wavenumber/cm
2800
4
脂肪氢红外分峰拟合图谱
脂芳比：
I =（A2960+A2930）/A1600
红外光谱解析方法(含结构分析实例)
无 CH 3 吸收
否定结构 1 和 3
且无芳环对位取代特征吸收
1680 ~ 1630 cm1 无 C O吸收
否定结构 4
续前
综上所述，峰归属如下 ：
H 3060 ，3040 和3020 cm 1
1 C （芳环） 1600 ， 1584 和 1493 cm C 1 H （单取代） 756 和 702 cm （双峰）
该化合物为结构 2
练习 （书后P276题15）
H 3030
as CH 3
C （芳） 1588 ， 1494 和1471 C2925as CH 3
s CH 1380 3 1442 C N 1303， 1268
1 H 748cm （单）
NH 3430 ， 3300 （双）
CH 2 2938 ， 2918 和 2860
CH 2 1452
续前
解: 此题五个化合物有四个 含有苯环， 其中三个还分别具有 C N ， NH 和C O；
只有化合物2无苯环，但具有 OH
图上可见芳香化合物的 一系列特征吸收 3060 ，3040 和3020 cm 1有吸收 为芳环 H 1600 ， 1584 和 1493cm 1三处吸收 为芳环 C C
示例
CH 3300
NH 3270 H 3030 C C 2100
C （芳环） 1597 ， 1495 ， 1445 C
NH 1533 C N 1323
C O 1638
CH 1268
H 763 ， 694 （双峰）
续前
2 2 9 1 7 7 可能含有苯环 解： U 2 1638 cm1强吸收 为 C O 3270 cm 1有吸收 NH
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各种官能团的红外吸收位置
官能团区和指纹区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸收 峰，较为稀疏，容易辨认。
1400-600cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键伸缩振动和各种弯曲 振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
5.2 红外光谱仪介绍
IR选律—红外活性
• 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收 • 极性键通常有红外活性 • 对称分子中的非极性键通常没有红外活 性或吸收很弱
分子的振动方式
• 分子的振动方式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动——对称伸缩振动 反对称伸缩振动 弯曲振动——面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动
红外吸收
用波长2.5~25 mm，频率4000~400 cm-1的 红外光波照射样品，引起分子内振动和转 动能级跃迁所产生的吸收光谱
透过率 （T%） ＜10 10~40 40~90 摩尔消光系数（ε） ＞200 75~200 25~75 强度 很强 强 中等 符号 VS S M
＞90
5~25 0~5
C
扭式振动 ( τ )
• 弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲 • 弯曲振动只改变键角，不改变键长
双原子分子的伸缩振动频率
振
1 2 k
m
m1 .m2 m m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
双原子分子的振动
• 双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
多原子分子的振动
• 伸缩振动：对称的和不对称的
• 沿化学键的方向振动，只改变键长， 不改变键角
对称伸缩振动(νs)
不对称伸缩振动 (vas)
多原子分子的振动
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 ( ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
• 倍频
• 倍频(2 ν)是分子吸收比原有能量大一倍的光 子之后，跃迁两个以上能级 ν =0 ν =2 产 生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 ν 为弱吸收。
• 组合频
• 组合频是在两个以上基频频率之和(组频 ν 1+ ν 2)或差(ν 1 - ν 2处出现的吸收峰。组合 频峰均为弱峰。
• 耦合频率
电磁波谱与分子结构
5.1 基本原理
红外光波波长范围
• 处于可见区域与微波之间 • 波长范围0.75~1000 mm. • 频率通常用波数（ cm-1 ）表示，频率范围 13330~10 cm-1 • 分为三个区域： 近红外（0.75~2.5 mm，13330~4000 cm-1） 中红外（2.5~25 mm，4000~400 cm-1） 远红外（25~1000 mm，400~10 cm-1）
• 两个基团相邻且它们的振动基频相差不大 时，振动的偶合引起吸收频率偏离基频， 一个移向高频方向，一个移向低频方向， 强度加强。
• 费米共振
• 某一种振动的基频和它自己或另一个连在 一起的化学键的某一种振动的倍频或组频 很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为 费米共振。
红外吸收强度及表示方法
• 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大
因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二 个吸收峰
其它红外吸收频率（谱带）
• 除简正振动的基频以外，还存在其它 的振动频率，它们的存在和振动的非 谐振性有关 • 包括：倍频、组和频、耦合频率、费 米共振等
• 基频
• 基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到 相邻的高一能级产生的吸收。ν =0 ν =1
傅立叶变换红外光谱仪
化学键 C―C C＝C C≡C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～动频率降低（增高） • 化学键越强，振动频率越高
分子的红外吸收频率
• 理论上每一种基本振动在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动数，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩变化的振动才能 产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并 （峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰处于中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
注意
• H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能 产生红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三 键）振动也不能产生红外吸收。
•
二氧化碳的IR光谱
O=C=O
O=C=O
O=C=O
面内弯曲振动 667
O=C=O
面外弯曲振动 667
对称伸缩振动 反对称伸缩振动 不产生吸收峰 2349
弱 很弱
W VW
振动自由度和峰数
• 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 • 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度 • 原因：1 .有偶极矩变化的振动才能产生吸收 峰；2 .频率完全相同的吸收峰发生简并（重 叠）；3 .强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰；4 . 超出中红外区区域；5 吸收峰太弱
红外光谱
Infrared Spectroscopy
• 红外光谱是一种吸收光谱 • 红外光所对应的分子内部的运动形式 是分子的振动 • 分子的振动造成偶极矩的改变产生红 外吸收(IR选律) • 分子的振动的频率与化学键的强度和 原子的质量相关 • 红外光谱通过测定分子中化学键的振 动频率来确定官能团
摩尔消光系数（ε） ＞200 75~200 强度 很强 强 符号 VS S
25~75
5~25 0~5
中等
弱 很弱
M
W VW
特征吸收频率
• 具有同一类型化学键或官能团的不同化合 物，其红外吸收频率总是出现在一定的频 率范围内，我们把这种能代表某基团，并 有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征 吸收峰（又称官能团吸收峰）。