偶氮苯功能化手性salen Ti(Ⅳ)催化剂在硫醚不对称氧化反应中的光控协同催化作用研究
手性方酰胺在不对称催化反应中的应用
手性方酰胺在不对称催化反应中的应用摘要：二茂铁作为一种结构特殊的金属有机化合物，具有特殊的理化性质及生物活性。
二茂铁类化合物以其特殊的性质而被广泛的应用于生物医药、功能材料、电化学分析及有机手性催化剂的制备方面，并显示出了优异的应用前景。
本文根据二茂铁类化合物的应用领域不同，对其应用进行综述，期望对二茂铁类化合物的研究及开发提供一定的参考。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；应用；进展1 手性方酰胺的结构特征手性方酰胺主要有以下四个特征：第一个特征是表现出二元性，实验数据表明手性方酰胺在两部分键合当中很容易参与键合。
一方面又因为手性方酰胺得结构包括两个氢键供体（N-H）和两个羰基受体（C=O），所以使得手性方酰胺具有双功能氢键功能。
手性方酰胺还能形成一种第三方的氢键性质以及自身的二聚物，具有受电子性和供电子的性质（图1所示）。
图1第二个特征是具有刚性结构，研究发现在手性方酰胺催化剂的结构中，氨基的氮原子连接在烯键上，含有环四丁烯二酮，氨基的N原子跟烯间上面的C共存一个平面，很大程度上限制了方酰胺结构上N、C所形成的单键旋转，所以表明手性方酰胺具有刚性结构。
第三个特征是我们在手性方酰胺的晶体研究中发现，手性方酰胺上N键上的H之间的距离约为2.72Å，硫脲上的H之间距离为约为2.13Å。
我们确定手性方酰胺双氢键的距离与硫脲催化剂上双氢间的距离约为0.6 Å。
第四个特征是是由于手性方酰胺的双氢键上距离与硫脲上的双氢的距离约为0.6Å，所以手性方酰胺的结构能诱导其的氮氢键向内收敛（如图2所示）。
图22 手性方酰胺在不对称催化中的应用2.1不对称醛酮还原手性方酰胺作为一种新型的催化剂，其应用于不对称催化领域最早报道于四川大学谢如刚课题组。
经过对催化剂的筛选，发现方酰胺催化剂表现出优异的活性以及选择性，此项突破性的探索发现受到不对称催化领域研究者的青睐（如图3所示）。
图3周海兵课题组首先用l，2-二苯基-2-氨基乙醇高产率地合成了一系列含有胺基、烷氧基及烷硫基的手性配体。
手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应
手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应杨清川;彭林;王斐英;徐小英;王立新【摘要】以伯胺硫脲为催化剂,D-樟脑磺酸为添加剂,DMF为溶剂,实现了靛红,乙酰乙酸乙酯和脲参与的三组分不对称Biginelli反应,合成了一个新型的嘧啶酮螺环氧化吲哚,其结构经1H NMR,13C NMR和HPLC表征.%A novel spriooxindole was synthesized by asymmetric Biginelli reaction of isatin, urea and ethyl acetoacetatc using primary amine thiourea as the catalyst, D-camphorsulfonic acid as the additive and DMF as the solvent. The structure was characterized by 1H NMR, 13C NMR and HPLC.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】3页(P237-239)【关键词】靛红;Biginelli反应;不对称合成;伯胺硫脲【作者】杨清川;彭林;王斐英;徐小英;王立新【作者单位】中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院大学,北京100049;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O625.15吲哚骨架广泛存在于天然产物、药物以及其他人工合成的具有生物活性的物质中[1]。
螺环吲哚骨架是很多药物及天然生物碱的核心结构[2～4]。
伴有苯并吡喃的螺环吲哚已经被证实具有广泛的活性，包括如抗菌、抗病毒性、抗诱变性、抗增生性、性信息素、抗肿瘤性以及中枢神经活性等[5～10]，因此对螺环氧化吲哚的合成引起了研究人员的极大关注。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成及其性能研究
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成及其性能研究一、概述随着科学技术的飞速发展，功能高分子材料因其独特的性能和应用前景，逐渐成为材料科学领域的研究热点。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料以其优良的光学活性和可逆的光响应性，在光信息存储、非线性光学、光开关、集成光学、液晶材料等领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在探讨新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成方法及其性能研究，以期为该领域的发展提供新的思路和方向。
偶氮苯基团作为一种重要的光响应性基团，具有独特的可逆光致异构化性能。
在光的作用下，偶氮苯基团可以发生顺反异构化反应，从而改变其分子构型和光学性质。
这一特性使得偶氮苯基团在制备光响应性高分子材料时具有独特的优势。
通过将偶氮苯基团引入高分子链中，可以赋予材料光响应性，使其在光照下发生物理或化学性质的变化。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成方法多种多样，包括自由基聚合、缩聚反应、开环聚合等。
在合成过程中，需要选择合适的单体和反应条件，以确保偶氮苯基团能够成功引入高分子链中，并保持其光响应性。
同时，还需要对材料的结构进行表征，以验证偶氮苯基团的成功引入及其对材料性能的影响。
在性能研究方面，新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的光学性质、热学性质、力学性能以及光响应性能等都是重要的研究方向。
通过系统地研究这些性质，可以深入了解材料的基本性能，为其在实际应用中的优化和改进提供理论依据。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料作为一种具有广阔应用前景的功能材料，其合成方法和性能研究具有重要的理论价值和实践意义。
通过不断深入研究和探索，相信未来会有更多具有优异性能的新型光响应性偶氮苯功能高分子材料被开发出来，为材料科学领域的发展注入新的活力。
1. 偶氮苯功能高分子材料的概述偶氮苯功能高分子材料是一类具有特殊光学性能的新型高分子材料，其核心在于偶氮苯基团所展现出的独特光响应性质。
偶氮苯基团在光照条件下，能够发生可逆的光致异构化，即在顺式和反式两种构型之间切换，这一特性赋予了偶氮苯功能高分子材料优异的光学可调性和光响应性。
光致异构偶氮苯化合物的合成及其光反应储能特性研究
光致异构偶氮苯化合物的合成及其光反应储能特性研究随着我国经济高速增长的同时,也面临着日趋严峻的环境和能源问题,开发和利用可再生能源已成为我国保持可持续性发展的战略任务之一。
太阳能取之不尽,用之不竭,将是替代传统化石能源的最佳选择。
由于太阳能的利用受地域性和时间性问题的制约,如何有效存储和高效转换是开发及利用太阳能急需解决的的关键技术问题。
光化学储能作为一种重要的化学储能技术,在太阳能存储领域中具备诱人的应用前景。
光响应化合物偶氮苯类分子由于其具有良好的吸收、可循环的异构化和特殊基团结构的设计等优点,可利用自身的光异构化反应实现太阳能的存储和释放,是一种极具潜力的新型太阳能储能材料。
由于偶氮苯化合物的异构化速率、吸收光谱范围等性能受其取代基团、溶剂极性等因素影响,研究偶氮苯化合物异构化性能的影响因素对偶氮苯类化合物储能材料的设计、制备与应用具有重要的指导意义。
本文针对不同偶氮苯化合物的光致顺反异构性能,采用实验与分子动力学模拟相结合的方法,展开了如下工作：(1)选取对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、对硝基苯偶氮水杨酸和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚三种常见的偶氮苯化合物,采用扫描电子显微镜(SEM)、X衍射分析(XRD),热重分析(TGA)等多种分析手段对偶氮苯化合物的微观、结构及热学特性进行表征。
采用紫外-可见光(UV-Vis)分光光度法对偶氮苯化合物的光致顺反异构化性能进行研究。
并比较了丙酮、乙醇、甲苯这三种不同极性的溶剂对偶氮苯化合物的光致顺反异构化性能影响,发现随着溶剂极性的增大,化合物的n-π*跃迁吸收带蓝移现象更为明显。
(2)采用Materials Studio构建对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、对硝基苯偶氮水杨酸和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚三种常见的偶氮苯化合物的分子模型,对它们的顺反异构化过程进行分子动力学模拟,将模拟数据与实验结果进行对比研究。
以此为基础设计并建模4-羟基-4’-羧基偶氮苯、4-羟基-4’-乙氧基偶氮苯、4-羧基-4’-二甲胺偶氮苯三种新型的对位取代基团的化合物,模拟其分子顺反异构化过程并分析异构化前后的能量、结构等参数的变化情况,发现六种偶氮苯化合物的储能大小主要体现在势能变化上,约为30-70 kJ mol-1。
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用_喻理德
3
氮磷型手性季鏻盐相转移催化剂
2007 年， Ooi 小 组 首 次 以 L -缬 氨 酸 衍 生 的 手 性
2
早期工作
Shioiri 等率先将手性季鏻盐相转移催化剂 应 用
［15］
二胺和五氯化磷为原料合成了具有螺手性的高效螺 环季鏻盐催化剂 4 ， 开 拓 了 氮 -磷 型 手 性 季 鏻 盐 催 化 剂的新篇章 。 随后， 对催化剂 4 进行了简单的修饰， 6 。 然 后， 合成了手性 季 鏻 盐 催 化 剂 5 、 又将手性二 胺骨架扩展到二苯基乙二胺 、 联萘衍生的二胺等， 合 高活性手 性 季 鏻 盐 催 化 剂 8 、 成了多种类型的高效 、 9、 10 。 此 外， 该课题组还设计合成了二氨基二羟基 12 （ 图式 3 ） 。 这 些 催 化 剂 在 多 种 季鏻盐催化剂 11 、 不对称转化中均表 现 出 高 效 的 催 化 活 性 和 选 择 性， Mannich 反 应 、 如不 对 称 Henry 反 应 、 烷 基 化 反 应、 氢磷酰化反应和 Michael 加成反应等 。 3. 1 不对称 Henry 反应 不对 称 Henry 反 应 是 有 效 构 建 手 性 β -硝 基 醇 Ooi 小组首 类化合物的直接 、 快捷的方法 。2007 年， 次将螺手性季鏻盐 催 化 剂 4a 应 用 于 醛 与 硝 基 烷 烃 的不对称 Henry 反应
［16］
， 并应用于环戊 酮 -β -羰 基 酯 的 不 对 称 烷 基 化 反
仅得到中等的对映选择性（ 图式 2 ） 。 研究发现， 应， 产率随反应时间的延长明显增加， 在 20 ℃ 反应时 间 由 24 h 增 加 为 168 h ， 产 率 由 43% 增 加 到 80% ， 产 物的 ee 值 基 本 不 变 。 此 外， 产 物 的 ee 值 受 温 度 的
非对称催化和手性合成的研究和应用
非对称催化和手性合成的研究和应用非对称催化是一种重要的有机合成方法，它是将不对称催化剂加入反应体系中，促使反应发生的一种方法。
通俗地说，非对称催化即是用左右手不同的手套去操作手动工具。
非对称催化技术因其高效、高选择性和环保，已成为现代有机合成化学中最重要的研究领域之一。
而在非对称催化的基础上，手性合成技术的发展依 then迅速，取得了优异的成就。
一、非对称催化的发展历程非对称催化起源于20世纪60年代，当时的美国化学家基斯威特（William S. Knowles）和日本化学家野依良治（Ryoji Noyori）分别发现了镍质催化剂和银催化剂对于烯烃和酮化合物的不对称催化反应。
这一发现为非对称催化技术的发展奠定了基础。
1987年，野依良治等人发现了不对称催化剂的高催化效率，推动了非对称催化技术的广泛应用。
近年来，随着合成技术的不断发展，非对称催化技术的研究越来越深入，已广泛应用于药物合成、材料科学、化学生物学及两性荧光探针化学等领域。
二、非对称催化的基本原理非对称催化技术的关键在于催化剂的立体化学性质。
通常，催化剂由两部分组成，即基团和配体，配体的成分决定催化剂的立体化学性质。
在不对称催化中，立体异构体对于反应过程的速率和化学选择性均有显著的影响。
因此，在反应中只有对于立体异构体易于选择的某个立体异构体才能催化反应剩，称之为手性催化剂。
非对称催化的另一个重要原理是立体失活。
在反应中，由于反应物吸附到催化剂的某一面上，导致反应物只能在这一侧发生反应，从而使反应物在催化剂表面发生立体失活。
三、手性合成的发展历史手性合成是无机化合物、有机分子和生物体中重要的发展方向之一。
在手性化合物的制备中，非对称催化反应是最重要的手法之一，它与混合酸催化、酶催化等手法相得益彰，在应用上常常可以相互补充。
通过不断探索、发展和改进，科学家们开发出了多种具有各种不同选择性和高效的催化剂，手性合成技术得到迅速发展。
这个领域的里程碑是加那利群岛的诺贝尔化学家莫里斯·威廉森（Morris William Williamson）和埃德蒙·希哈德（Edmund H. Hirst）发现了化学反应的对称性质，从而引领了手性合成技术的发展。
有机催化导论第四章不对称催化
a） 不对称毒化 1986年由研究小组提出。采用光学活性分子作为毒化剂，通过分子识别使外消旋催化剂中的一种对映异构体，选择性中毒，失去活性，而另一种对映异构体成为催化反应的活性成分，因而生成光学活性产物。 局限性： 产物的光学纯度不可能超过使用光学纯催化剂时所得产物的光学纯度 b） 不对称活化 1997年由K. Mikami在Nature提出。一种外消旋催化剂或者光学纯催化剂可以被另一种手性活化试剂（Chiral activator）通过分子识别对映选择性活化，从而催化反应生成光学活性产物。 不对称毒化和不对称活化概念的提出，为手性催化的设计提供了一条更经济的途征，因为外消旋体催化剂的获得，比光学纯催化剂要容易得多。 优点：活化的催化剂比单独使用光学纯催化剂，可催化产生更高对映体过量的产物。
以15%ee（-）DAIB可以得到95%ee手性产物，表现出明显的不对称放大作用
例：烷基锌与苯甲醛的加成反应
不对称自催化（asymmetric auto-catalysis）
产物本身作为手性催化剂促进反应，完成产物的转化。 在不对称自催化反应中，手性催化剂和产物是相同的，反应后，无需分离产物和催化剂 例：2－烷基－５－甲醛基－嘧啶催化还原为嘧啶基烷醇
4.2.4 手性碳含N ，O，S等杂原子配体 ⅰ）氮，膦手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N（P）和P原子，分子含N，P原子 ⅱ）氮，氮手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N和N原子，分子含氮双齿配体
4.2.5 C2对称性配体
结构特点： SP2杂化成键的芳香环骨架，与脂肪族相比具有较高的稳定性 有卓越的空间效应 配位后生成七元环具有较大的刚性和高度扭曲构象
手性吡啶单(口恶)唑啉配体在不对称催化反应中的研究进展
296化学试剂2021年3月DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007856 化学试剂，2021，43( 3)，296~303手性吡啶单噁唑啉配体在不对称催化反应中的研究进展张文杰，曹国锐*(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)摘要：手性吡啶单嗯唑啉配体是一类双氮配体，易与钯、铑、铱等多种金属配位，具有结构简单、价格低廉的优点。
手性吡啶单噁唑啉配体中的吡啶环以及嗯唑啉环上均具有丰富的修饰位点，可协调配体与底物之间的适应性，使反应更加快捷高效，在不对称催化领域涌现出丰富的科研成果。
综述了近20多年关于手性吡啶单嗯唑啉配体在共轭加成反应、H e d c 偶联反应、A z a-W a c k e r反应、C—H官能团化反应等不对称催化反应中的应用，并对手性吡啶单噁唑啉配体的应用前景进行了展望。
关键词：吡啶单嗯唑啉配体；共轭加成反应；H e c k偶联反应；A z a-W a c k e r反应；C—H官能团化反应；手性中图分类号：0621.1文献标识码：A文章编号：0258-3283(2021)03-0296-08Progress of Chiral Pyridine Monooxazoline Ligands in Asymmetric Catalytic Reactions ZHANG Wen-jie, CAO Guo-rui* (College of Chemistry Engineering, Q i n g d a o University of Science and T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 266042,Chi n a) ,H u a x u e Shiji,2021 , 43(3) ,296-303Abstract：Chiral pyridine monoxazoline ligands are a kind of diazo coordination ligands,which tend to c o m p l e x with palladium, r h odium ,iridium a n d other metals,and h ave the advantages of simple structure a n d low price.Both the pyridine ring and the oxazo- line ring in the chiral pyridine monooxazoline ligand have abundant modification sites,whi c h can coordinate the adaptability b etween the ligand and the substrate,m a k i n g the reaction faster and m o r e efficient. A n d rich scientific research achievements have e m e r g e d in the field of asymmetric catalysis.The applications of chiral pyridine monoxazoline ligands in asymmetric catalytic reactions such as conjugated addition reaction,H e c k coupling reaction,A z a-W a c k e r reaction and C—H functionalization reaction were reviewed in the past 20 years,and the applic^ation prospect of chiral pyridine monoxazoline ligands is prospected.Key w ords：pyridine monooxazoline ligand； conjugation addition reaction； H e c k coupling reaction ； A z a-W a c k e r reaction； C—H functionalization reaction ；chiral不对称催化合成是将潜手性物质对映选择性地转化为光学纯产物的最有效方法[|2]。
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偶氮苯功能化手性salen Ti(Ⅳ)催化剂在硫醚不对称氧化反应
中的光控协同催化作用研究
硫醚不对称催化氧化反应,可由潜手性硫醚获得大量光学纯的亚砜,在化学化工领域具有重要的应用价值。
偶氮苯类材料因为其独特的光致顺反异构性而被人熟知。
本文创造性的将偶氮苯引入手性salen Ti(Ⅳ)催化剂结构中,通过紫外光的调控催化剂分子中的偶氮苯构象,从而调控手性salen Ti(Ⅳ)配合物在硫醚不对称氧化反应中的协同作用。
通过末端双键自由基聚合,以温敏的N-异丙烯丙烯酰胺为亲水单体和光敏的丙酰胺基偶氮苯为疏水单体,聚合成为温/光敏的两亲嵌段共聚物。
通过共价键联,将催化活性中心手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入共聚物分子末端。
该类催化剂在水相中表现出温控水溶性特点。
在低温下(T<LSCT)聚合物催化剂为两亲性,在水中通过分子内疏水作用自组装形成以手性salen Ti(Ⅳ)及偶氮苯单元为核的纳米胶束,为硫醚氧化反应提供疏水空腔。
通过紫外光辐射可调节自组装胶束形貌,从而影响催化活性中心salen Ti(Ⅳ)分子间协同催化作用,实时调控催化反应活性。
反应结束后,通过升高反应体系温度,该催化剂以沉淀形式析出,可有效重复使用。
采用共价键联法,将不对称手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入偶氮苯两端,合成偶氮苯桥连的双中心手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。
基于偶氮苯的光致顺反异构化特点,通过紫外/可见光辐射,可实时调控双子手性salen Ti(Ⅳ)配合物的相对距离,从而调控该双子催化剂的协同催化作用。
该催化剂在以H202(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中表现出光控协
同催化的特点。
通过控制反应溶剂,催化剂可从反应体系中简捷分离并有效重复使用。
采用共价键联法,以离子液体功能化偶氮苯为连接基团,设计合成了离子液体功能化偶氮苯桥连的双子手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。
该催化剂在以H2O2(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中同样表现出光控协同催化的特点。
此外,离子液体独特的离子环境也有利于活化催化活性中心,从而提高催化效率。