非对称电对氧化——还原滴定计量点电位公式的简化及讨论
氧化还原滴定法讲义
模块一氧化还原滴定法1、氧化还原滴定法简介氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。
氧化还原滴定法反应比酸碱、配位以及沉淀三个滴定方法稍微复杂，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析，需要慎重选择。
2、概念（1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡其电势符合能斯特公式计算的理论电势。
例：Fe3+/Fe2+ I2/I-（2）不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
例：Fe3++e Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（4）不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。
例：I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O（5）电极电位：电位与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用Ф来表示，SI单位为伏特（V）,符号为V.(6)标准电极电位：在热力学标准状态下的电极电位。
符号为Фθ。
（7）条件电极电位：当氧化型和还原型的分析浓度均为1Mol/L,校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位。
符号为Ф′.（下文（E）通用于（Ф））3、能斯特方程式及条件平衡常数氧化还原反应：两电对的半反应及相应的Nerst方程：―――――条件平衡常数4、反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。
一般说来，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行的越完全。
当lgK≥6或两电对的条件电位差△Фo′≥0.4V(n1=n2=1)时，反应可完全进行。
5、影响氧化还原反应速率的因素O2+4H++4e=2H2OSn4++2e=Sn2+Ce4++e=Ce3+从以上三个标准电势看：a.Ce4＋应该氧化水产生O2b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
氧化还原滴定原理
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
氧化还原滴定法课件
23
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
24
常用氧化还原指示剂
1比=大n1于=n120使00反倍应，完即全：程cR度1/9cO91.9>%10,3则, 产物cO与2/c反R2应>1物03浓度 logK或logK’≧6,
(E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
10
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1n2
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
第6章 氧化还原滴定法
1. 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 2. 氧化还原反应的方向和程度 3. 氧化还原反应的速率 4. 氧化还原滴定 5. 氧化还原滴定的计算 6. 常用的氧化还原滴定法
1
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
φ′: 1.44V,
0.56V K ′ = 1030
氧化还原滴定反应等量点电位的计算
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2
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7 )
即为计 算任 意氧化 还 原 反 应 等 量 点 电 位 的 通 式
氧化 还 原 滴 定 反应等量点
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本 文推 导 出一 个通 式 用 以 计 算 任 意 氧 化 还 原 滴 定反 应 的 等 量 点 电 列 举 其在 各 种 类 型 氧 化 还 原反 应 中 的 应 用 示 例 并加 以 讨 论
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氧化 还 原滴 定等 量 点 的 确 定 地 计 算等量 点 电位
(
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,
+
n
Z
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q
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n
,
氧化还原电位sl94_1994
氧化还原电位是电化学中的重要概念，它描述了一个电化学反应发生的倾向性。
本文将从基本概念、相关理论和实际应用等方面对氧化还原电位进行探讨，以期加深读者对这一概念的理解。
一、氧化还原电位的基本概念氧化还原电位，又称为电极电势，是指在恒定温度和压力下，电化学反应达到平衡时，在电极表面的电位差。
在电化学中，常用E表示氧化还原电位，其单位是伏特（V）。
二、相关理论和公式在电化学中，氧化还原电位与氧化还原反应的自由能变化有密切关系。
根据热力学原理，氧化还原反应的自由能变化与氧化还原电位之间有如下关系：ΔG=−nFΔE其中，ΔG为反应的自由能变化，n为电子转移的摩尔数，F为法拉第常数，ΔE为氧化还原电位的变化。
根据奈斯特方程，氧化还原电位与反应物浓度之间也有一定的关系：E=E°+0.0592/n*log([A]^a[B]^b/[C]^c[D]^d)其中，E°为标准氧化还原电位，[A]、[B]、[C]、[D]分别表示参与反应的物质的浓度，a、b、c、d分别表示反应物在反应中的摩尔系数。
三、氧化还原电位的实际应用1. 电化学传感器在化学分析和环境监测中，常常需要测定一些特定物质的浓度。
电化学传感器可以利用氧化还原电位与溶液中某一特定物质的浓度之间的关系来测定该物质的浓度。
2. 电池和蓄电池电池和蓄电池是现代社会中不可或缺的能源设备，它们的正常工作与氧化还原电位密切相关。
通过控制氧化还原电位，可以达到提高电池的性能和寿命的目的。
3. 电解池和电沉积在电镀、电解制氢等工业生产过程中，经常需要控制离子在电解池中的沉积位置和速度，这时候氧化还原电位就成为一个关键的参数。
通过以上实际应用的介绍，可以看出氧化还原电位在现代科学技术和生产中有着广泛的应用和重要意义。
结语本文从氧化还原电位的基本概念、相关理论和实际应用等方面对氧化还原电位进行了探讨，希望能够为读者对这一概念有一个清晰的理解。
氧化还原电位作为电化学领域中的重要概念，在未来的研究和应用中将继续发挥重要作用。
氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1
分析化学考研复习：第三章 氧化还原滴定法
I3 - + 2e =3I- E =0.545 V
E E O 0.059 lg [H3AsO4 ][H ]2
2
[HAsO 2 ]
EO
0.059
lg[ H
]2
0.059
lg
C H3 AsO4
.
H3 AsO4
2
2 C .
HAsO2 HAsO2
E O E O 0.059 lg[H ]2 0.059 lg δH3AsO4
[Fe 3 [Fe 2
] ]
6Esp
5
E 1
'
E' 2
0.059lg [MnO4 ][Fe 3 ] [Mn2 ][Fe 2 ]
sp时：5[MnO4-] = [Fe2+] 5[Mn2+] = [Fe3+]
E
5
E 1
'
E' 2
51.45 0.68
1.32V
sp
6
6
对称电对体系滴定sp时产物、反应物全能消掉
A. 无法比较
B. 浓度大突跃就大 C. 浓度小的则突跃大 D. 两者突跃相同
65.25
0.059
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12
§3.2 Redox滴定法基本原理 一、指示剂
1. 自身指示剂 利用滴定剂或被测物质本身颜色变化来指示滴定终点。
在 KMnO4 法 滴 定 中 ， 可 利 用 自身的粉红色来指示ep，30s不 退即为ep. [MnO4-] = 2.0 10-6 mol ·L-1
第三章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
2021/8/13
1
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非对称电对氧化——还原滴定计量点电位公式的简化及讨论
非对称电对氧化－－还原滴定法计量点电位的简化及讨论
滴定法可以用来检测及测量溶液中的当量活度的变化，其原理是基于两种物质
之间的反应，即氧化还原反应或者是酸碱反应。
因而，滴定法被广泛应用于协助定量分析及化学断指示反应。
其中，非对称电对氧化－－还原法是一种十分常用的滴定方法，它是指将两种相关物质分别溶解于极性溶液中，其中一种物质作为电极溶液（待测），另外一种物质作为非电极溶液（标准），而随着滴定过程的进行，这两种溶液的极性将会发生变化，且电极（测量）溶液的电位将会出现变化，随着滴定的终止，所获得的电位高度可以随后作为物质的量的参考。
本文的目的是对非对称电对氧化－－还原滴定计量点电位的公式的简化及讨论。
简化后的公式可以更容易地计算出所需的电位强度，同时以改进的方法来减少实验过程中可能出现的误差。
一般而言，研究人员使用的非对称电对氧化－－还原滴定计量点电位公式，可
以通过下式来表示：
ΔE = (Fk1 / Fk2) * log[(A2/A1) * (C1/C2)]
在上式中，ΔE代表着两种溶液的电位差异，Fk1，Fk2代表分别作为电极溶液
及非电极溶液的反应平衡常数，A1，A2代表着这两种溶液中分别参与反应的分子
数量，C1，C2代表着反应涉及到的物质的物理或化学量。
从上述公式可以看出，非对称电对氧化－－还原滴定计量点电位其实是一个分
子数量和电位强度之间的关系，而在实验中，这两者是无法同时指示出来的，因而要求计算出ΔE十分费时费力。
为了改善上述的难题，本文提出一种简化的非对称电对氧化－－还原滴定计量
点电位公式，并且运用了不同电极上所做测量来实现其简化：
如本文所论述，非对称电对氧化－－还原滴定计量点电位实则是两溶液的电位
强度比较的微分，可以通过下面的公式将两溶液的电位表达出来，更易于得到需要的电位差异：
E1 + ( (A2/A1)C1 - (A1/A2)C2 )/Fk = E2
实验测试也确实表明，在大部分的试验中，简化的公式都得到了同样的结果，而本文所提出的简化方法不仅简化了公式，同时可以将部分误差降低，从而提升整个实验过程的准确度。
综上所述，本文对于非对称电对氧化－－还原滴定计量点电位公式进行了简化及讨论，提出了更容易的公式及计算方法，在实验中表现出了更高的准确度和准确性，方便了研究人员后续的试验解析工作，有着广泛的应用前景。