聚合物分子设计
分子印迹聚合物的设计、制备及应用的开题报告
分子印迹聚合物的设计、制备及应用的开题报告一、研究背景与意义分子印迹聚合物（MIPs）是一种具有高度选择性和亲和性的高分子材料，广泛应用于化学传感、分离与纯化、催化等领域。
它是利用分子识别原理，将目标分子在预聚合体内部生成的具有特定结构的空位作为“模板”，并在其周围聚合成高分子网络，使聚合物中出现与模板分子形状、大小、功能团等成相似的配位空位，从而实现高度选择性识别目标分子。
近年来，MIPs的研究已经进入到了一个成熟的阶段，包括了天然、合成、有机、无机等多种不同的模板。
MIPs的应用领域也在不断拓展，不仅在药物分析、环境监测、食品安全等方面有广泛的应用，而且在生物医学领域、分子识别技术中也显示出了突出的优势。
在分子印迹聚合物的设计、制备及应用研究中，主要面临的问题包括高选择性与特异性的构筑、快速、高效、经济的制备方法以及合适的应用场景等。
因此，本文旨在通过深入阐述分子印迹聚合物的原理，探究其在实际应用中的发展现状，并着重介绍其在药物分析、环境监测、食品安全等方面的应用，为深入了解分子印迹聚合物的设计、制备及应用提供重要的理论和实践参考。
二、研究内容1.分子印迹聚合物的原理及构型设计介绍传统、表面分子印迹聚合物的设计原理、常用材料及其特点，讨论哑铃形、生长点等新型构型的设计理念和制备方法，并探讨不同构型之间的异同和优缺点。
2.制备方法的研究综述自由基聚合法、脱模板法、表面印迹法等制备MIPs的方法，比较各方法的适用范围、制备难易程度、选择性及重现性等，分析未来的发展方向。
3.分子印迹聚合物在药物分析、环境监测、食品安全等方面的应用针对药物分析、环境监测、食品安全等实际应用领域，探讨分子印迹聚合物的研究现状及其在相关领域中的应用案例。
三、研究方法本文将采用文献综述的方法，从分子印迹聚合物的设计、制备及应用三个方面进行深入研究，通过查阅国内外相关文献和相关研究报告，系统综述分子印迹聚合物在不同领域中的应用，总结其在实际应用中的特点及问题，并提出未来发展方向。
分子印迹聚合物的设计制备与选择性
三、聚合应
在印迹分子和交联剂存在的条件下，对单体 进行聚合。聚合过程主要通过自由基引发，其引 发方式主要有高温热引发和低温光引发。具体的 聚合条件选择则视具体情况而定。影响聚合反应 的因素很多，如交联剂和溶剂的种类、单体浓度、 聚合温度、光照等。
溶剂在分子印迹聚合物的制备（尤其是在非共价 法的制备）中发挥着重要的作用。在聚合过程中, 溶剂的某些性质控制着非共价键结合的强度，同 时也影响聚合物的形态。溶剂的极性越大，产生 的识别效果就越弱。这是由于溶液的极性决定着 非共价作用的强弱。因此，非共价法多在氯仿、 甲苯等低介电常数的有机溶剂中进行，而共价法 则多在水、醇等介电常数较高的溶剂中进行。一 般来说，低温下单体与印迹分子能形成更加有序、 稳定的聚合物，且选择性更好。
四、印迹分子的去除
采用萃取、酸解等手段将占据在识别位点上 的绝大部分印迹分子洗脱下来，通常采用一些 高 极 性 溶 剂 反 复 洗 涤 MIP 以 彻 底 除 去 印 迹 分 子 。 洗涤过程非常缓慢，需要耗费大量的溶剂。所 以，寻求一种快捷、彻底的洗涤方法对于简化 MIP的制备过程非常重要。
五、后处理
在适宜温度下对印迹分子聚合物进行成型加 工和真空干燥等后处理。所制备的MIP应具备良 好的物理化学和生物稳定性、高吸附容量和使 用寿命、特定的形状尺寸，以获得较高的应用 效率。
生物碱、维生素、蛋白质、激素、辅酶、药物等， 它们均已成功地用于分子印迹的制备中。
二、印迹分子与功能单体之间的相互作用
根据单体与印迹分子作用力的类型和大小预测， 可以合理地设计、合成带有能与印迹分子发生作用 的功能基的单体。功能单体的选择主要由印迹分子 决定，它必须带有能与印迹分子发生作用的功能基， 如与印迹分子成共价键的基团、产生氢键的基团或 能与印迹分子发生离子交换作用的基团等，且在反 应中它与交联剂分子处于合适的位置才能使印迹分 子恰好镶嵌于其中。
柔性聚合物材料的设计与制备
柔性聚合物材料的设计与制备在现代工业中，聚合物材料是一类广泛应用的材料，其性质轻便、耐腐蚀等特性极具优势。
随着科技的不断发展，人们对聚合物材料性能的要求也越来越高，比如柔性、可变形等特性。
因此，柔性聚合物材料的设计与制备成为了当下的研究热点之一。
一、柔性聚合物材料的特点柔性聚合物材料是一类具有良好柔韧性和可变形性的材料，常用于制造柔性电子、生物医学材料等领域。
其主要特点如下：1. 良好的柔韧性：柔性聚合物材料具有较高的可拉伸性和撕裂强度，可以承受较大的形变而不断裂。
2. 可变形性：柔性聚合物材料可以在外界的作用下发生形变，如受拉伸时长度变化、受弯曲时曲率变化等。
3. 耐疲劳性：柔性聚合物材料能够在反复变形的情况下不断使用，不易疲劳损伤。
二、柔性聚合物材料的设计原则在柔性聚合物材料的设计中，为了满足不同的应用需求，需要遵循一些基本原则：1. 选择合适的聚合物：聚合物的类型和性质对柔性材料的性能至关重要。
一般来说，聚氨酯、聚酯、丁苯橡胶等柔性聚合物材料的应用较为广泛。
2. 优化材料配方：在选择聚合物材料的基础上，需要对不同成分进行比例调整，以达到合适的物理性质和化学性质，并且确保材料具有较好的加工性能。
3. 考虑形状记忆效应：柔性聚合物材料可以在形变后恢复初始形态，这是因为材料中的分子排列结构发生变化导致的形状记忆效应。
因此，在设计柔性聚合物材料时，需要考虑其形状记忆效应的影响。
三、柔性聚合物材料的制备方法柔性聚合物材料通常采用化学合成和物理加工技术制备，这些方法包括：1. 溶液合成法：在有机溶剂中，将聚合物材料的单体加入，通过化学反应形成聚合物材料。
2. 相转移合成法：利用相转移催化剂，在两种溶剂中形成反应体系，通过化学反应形成聚合物材料。
3. 涂覆法：将聚合物材料的液态混合物通过涂覆技术在基材上形成薄膜。
4. 电纺法：利用高电压电场对聚合物溶液的微细喷出形成细丝，通过后续处理制备柔性聚合物材料。
聚合物的力学性能与分子结构
聚合物的力学性能与分子结构在我们的日常生活和众多工业领域中，聚合物材料扮演着举足轻重的角色。
从塑料制品到橡胶制品，从纤维材料到涂料胶粘剂，聚合物无处不在。
而决定这些聚合物材料性能优劣的关键因素之一，便是其力学性能与分子结构。
首先，让我们来了解一下什么是聚合物的力学性能。
简单来说，力学性能就是聚合物在受到外力作用时所表现出的特性。
这包括强度、刚度、韧性、延展性、耐磨性等等。
比如，塑料椅子需要有足够的强度来承受人的体重，汽车轮胎则需要具备良好的韧性和耐磨性。
那么，聚合物的分子结构又是如何影响这些力学性能的呢？分子结构就像是聚合物的“基因密码”，决定了它的性质。
分子链的长度是一个重要因素。
一般来说，分子链越长，聚合物的强度和粘度往往越高。
想象一下，一条长长的分子链就像一根长长的绳子，众多这样的长链交织在一起，形成了一个强大的网络，使得材料更能抵抗外力的破坏。
分子链的柔性也对力学性能有着显著影响。
柔性好的分子链能够更容易地弯曲和变形，从而使聚合物具有较好的延展性和韧性。
比如，橡胶的分子链就具有很高的柔性，所以它能够被拉伸很大的程度而不断裂。
分子链的规整度同样不容忽视。
规整度高的分子链能够更紧密地排列，分子间的相互作用力更强，从而提高聚合物的强度和刚度。
而规整度低的分子链排列较为混乱，材料的性能相对就会较差。
除了分子链本身的特性，分子间的相互作用也在很大程度上决定了聚合物的力学性能。
分子间如果存在较强的氢键、范德华力等相互作用，会使得聚合物具有更高的强度和耐热性。
此外，聚合物的交联结构也会对力学性能产生重大影响。
交联就像是在分子链之间搭建了“桥梁”，使得整个结构更加稳固。
高度交联的聚合物通常具有优异的强度和耐热性，但延展性会较差；而交联程度较低的聚合物则具有较好的延展性，但强度相对较低。
为了更直观地理解这些概念，我们以聚乙烯（PE）为例。
高密度聚乙烯（HDPE）具有较高的结晶度和规整度，分子链排列紧密，因此具有较高的强度和硬度；而低密度聚乙烯（LDPE）的结晶度和规整度较低，分子链排列较为疏松，所以它的强度和硬度相对较低，但延展性更好。
超高分子量聚合物制备工艺的分子量与形态控制
超高分子量聚合物制备工艺的分子量与形态控制超高分子量聚合物（Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE）是一种具有极高分子量（一般超过1x106）的聚合物材料。
由于其出色的力学性能、高耐磨性、优异的抗蠕变能力和化学稳定性，UHMWPE被广泛应用于医疗、工程、电子、汽车等领域。
本文将介绍超高分子量聚合物的制备工艺，主要包括分子量与形态的控制。
超高分子量聚合物的制备通常采用多法兰克-底尔反应（Ziegler-Natta reaction）或环状化度高低催化剂（Catalyst Residual Ring Degree, RR）来进行。
这种方法基于聚合物链聚合过程，通过调节反应物的配比、反应温度、催化剂活性和聚合时间等参数，可以控制超高分子量聚合物的分子量。
首先，选择适当的聚合反应器是超高分子量聚合物制备过程中的重要环节。
常见的反应器包括溶剂聚合反应器、气相聚合反应器和乳液聚合反应器等。
溶剂聚合反应器利用溶剂作为载体，在高温下进行聚合反应。
气相聚合反应器则在无溶剂的情况下，通过加热将固态单体转化为气体状态，再进行聚合反应。
乳液聚合反应器则将单体溶剂化在水中，通过乳化剂稳定形成均匀分散的乳液体系，再进行聚合反应。
其次，选择合适的催化剂是控制超高分子量聚合物分子量的关键。
催化剂可以在聚合过程中引发聚合物链的生长，从而控制分子量的增加。
常用的催化剂有钛系催化剂、铬系催化剂和锆系催化剂等。
其中，钛系催化剂是最常用的催化剂，具有较高的活性和选择性，可以实现较高的分子量控制。
调节反应条件也是影响超高分子量聚合物分子量的重要因素。
反应温度通常在聚合反应器的摄氏175度至225度之间。
较高的反应温度可以促进活性位点的形成和超高分子量聚合物链的生长。
同时，控制聚合时间也是控制分子量的重要手段。
延长聚合时间可以增加分子量，但过长的聚合时间会导致聚合物分子量分布变宽，降低聚合物的力学性能。
A-IL-002-活性阴离子聚合与聚合物分子结构设计-李杨
A活性阴离子聚合与聚合物分子结构设计李杨 张春庆 李战胜 王玉荣张雪涛 张红霞 李嵬 陈畅 曾凡君 马红卫大连理工大学化工学院高分子材料系，大连 116012 关键词：阴离子聚合，嵌段聚合物，晶态结构，种子树技术，超支化聚合物活性阴离子聚合技术始终是实现聚合物分子结构设计最为精确、有效的方法。
在聚合反应过程中实现聚合物分子链结构（近程结构和远程结构）的设计技术已取得颇多的成果，而聚合物聚集态结构的设计技术研究尚有待于进一步的深入。
本文采用活性阴离子聚合技术设计制备了结晶-非晶型嵌段聚合物，实现了对聚合物晶态结构的设计调控。
同时,本文首次报道了种子树（Seed Tree）聚合技术，采用线形、星形环氧化液体聚丁二烯种子树分别制备了梳形、星形高支化或超支化聚合物。
1 晶态结构的设计(1) 结晶-非晶型二嵌段聚合物LCBR-HTBR和结晶-非晶-结晶型三嵌段聚合物HTBR-LCBR-HTBR的研究本文采用单锂引发剂、在丁二烯聚合反应过程中加入Ba盐和烷基铝的方法合成了结晶-非晶型低顺式聚丁二烯-高反式聚丁二烯（LCBR-HTBR）二嵌段聚合物, 并采用DSC对其晶态结构和玻璃化转变过程进行了研究，结果如图1所示，可见：在-95℃附近出现第一个玻璃化转变过程，对应LCBR嵌段特征；在-50℃附近出现第二个玻璃化转变过程，对应HTBR嵌段特征。
可能由于非晶型LCBR嵌段对HTBR嵌段结晶性能的影响，加之HTBR嵌段所对应玻璃化转变过程与其结晶峰交叠在一起，因此较难检测出HTBR嵌段的结晶特征。
本文采用双锂引发剂、在丁二烯聚合反应过程中加入Ba盐和烷基铝的方法合成了结晶-非晶-结晶型高反式聚丁二烯-低顺式聚丁二烯-高反式聚丁二烯（HTBR-LCBR-HTBR）三嵌段聚合物, 并采用DSC对其晶态结构和玻璃化转变过程进行了研究，结果如图2所示，可见：在-92.5℃附近出现第一个玻璃化转变过程，对应LCBR嵌段特征；在-64.4℃附近出现一个显著的放热峰，对应HTBR嵌段的结晶特征，而与HTBR嵌段所对应的第二个玻璃化转变过程可能与结晶峰交叠在一起，难以分辨出来。
聚合物表面化学结构的精确设计分析
聚合物表面化学结构的精确设计姓名：指导老师：学院：专业：学号：聚合物表面化学结构的精确设计在满足基本的物理机械性能的前提下，聚合物的表面性能越来越受到理论界和工程界的广泛关注。
从理论上讲，聚合物表面的化学组成和微观结构与本体都存在明显的差别，更为重要的是聚合物与外界的作用首先是通过其表面来进行的。
因此，研究聚合物的表面化学与物理结构及其表面行为具有重要意义。
本文主要介绍聚合物表面化学结构精确设计的方法：1、confined photocatalytic oxidation (CPO)法；2、click reaction法；3、photo-graft copolymerization法。
1、confined photocatalytic oxidation（CPO）法羟基是化学领域中最简单的分子结构之一，是许多生物分子最基本的功能基团，如：碳水化合物、氨基酸、磷酸等。
羟基的存在能够使体系拥有与水反应或者相互作用的性质，如：电离、氢键、表面耦合反应等。
而在有机聚合物材料表面引入单层羟基也有着重要意义：羟基除了可以增大聚合物的表面自由能，改善聚合物表面的性能外，还可以和多种化合物反应，如：表面耦合、直接硅烷化、与金属氧化物结合等，从而达到对表面进一步改性和功能化的目的。
人们在将聚合物表面引入羟基方面已经做了很多尝试。
包括：1、等离子体处理。
2、强氧化剂氧化法。
3、过硫酸盐氧化法。
在用等离子体法处理聚合物是，在表面引入羟基的同时，其他的官能团如羰基、烯醇、醚、过氧基等也被引入到了表面上，基材受到等离子体处理的损伤较大；用强氧化剂处理聚合物时，能够在表面引入羟基，但是强氧化剂对基材的损伤比较大而且容易污染环境；传统的过硫酸盐氧化法缺点是聚合物表面引入的基团不纯，除羟基外，还有羰基等官能团。
然而，受限光催化氧化法（confined photocatalytic oxidation）提供了一种潜在的在聚合物表面引入羟基的方法。
聚合物材料的分子结构设计与性能优化
聚合物材料的分子结构设计与性能优化随着人类科技的不断发展，聚合物材料在工业、生活和科学研究中扮演着越来越重要的角色。
聚合物材料具有轻质、高强度、低成本等优点，因此被广泛应用于汽车、航空、建筑、电子、医疗和食品等各个领域。
然而，聚合物材料的分子结构对其性能的影响非常明显，因此通过分子结构的设计和优化，可以大大提高聚合物材料的性能和应用价值。
一、聚合物材料的分子结构聚合物材料是由单体分子通过共价键连接而成的高分子链状结构。
单体分子可以是有机化合物，例如乙烯、苯乙烯、丙烯等，也可以是无机化合物，例如二氧化硅、氧化铝等。
不同的单体分子可以通过不同的共价键连接方式，形成不同的聚合物结构。
聚合物材料的分子结构含有若干基本单元，包括主链、支链、侧基、端基等。
主链是构成聚合物材料骨架的基本单元，可以是线性的、分支的或环状的。
支链是在主链上存在的分枝结构，可以影响聚合物的溶解性、物理性质和化学反应性能。
侧基是结合在主链或支链上的小分子团，可以调节聚合物的热稳定性、化学稳定性和光学性质。
端基是连接主链的最后一个单体分子，也可以影响聚合物的物理化学性质和应用性能。
二、聚合物材料的性能优化聚合物材料的性能优化可以从分子结构、合成工艺和应用环境等多个方面考虑。
分子结构优化是其中最重要的方面，可以通过改变单体分子、反应条件和添加剂等方式实现。
1、改变单体分子不同的单体分子具有不同的物理化学性质，因此通过选择合适的单体分子可以获得不同的聚合物材料性能。
例如，在聚酰亚胺材料中，苯并咪唑、咪唑等螺旋结构单体可以增加材料的热稳定性和机械强度；在聚合物光伏材料中，含有供电子或受电子基团的单体可以增强材料的光吸收性和光电转换效率。
2、改变反应条件聚合物材料的反应条件包括催化剂、温度、溶剂等多个因素。
通过改变反应条件可以控制聚合反应的速率和聚合物的分子结构。
例如，在聚苯乙烯材料中，改变聚合反应的催化剂可以调节分子间作用力和玻璃化转变温度；在聚酶材料中，改变反应溶剂可以控制聚合物的形貌和构成。
聚合物和超分子的结构与功能设计
聚合物和超分子的结构与功能设计聚合物和超分子是两种常见的高分子材料，它们的设计和结构对于物质的性质和功能有着重要的影响。
本文将从聚合物和超分子的结构入手，探讨它们的功能设计和应用。
一、聚合物的结构与功能设计聚合物是由大量单体分子通过化学键结合而成的高分子材料。
其结构与功能的设计需要考虑以下几个因素：1.单体结构的选择聚合物的性质和功能取决于单体结构的选择。
例如，聚甲醛醇酸酐具有良好的膜化性能，可用于制备氧气和二氧化碳的透析膜；聚丙烯酸钠具有良好的水溶性和吸水性，可用于制备生物可降解的水凝胶。
2.聚合度的选择聚合度是指聚合物链上单体分子的数量。
聚合度越高，分子量越大，聚合物的物理性质和化学性质也会有所改变。
例如，聚乙烯醇的溶解性、粘度和熔点均随聚合度的增加而增加；聚亚麻酸乙酯的熔点则相反，随聚合度的增加而降低。
3.交联和支链结构的引入在聚合物结构中引入交联或支链结构可改善其物理性质和化学稳定性。
例如，聚乙烯醇和聚苯乙烯经交联处理后可用于制备高吸水性树脂和吸附树脂；引入支链结构可增加聚合物的分子链数目，提高其热稳定性和机械强度。
4.共聚物的引入将不同单体结构的聚合物进行共聚可得到性能更为优异的材料。
例如，将苯乙烯和丙烯腈作为单体共聚，可得到聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有较高的力学性能和化学稳定性；将四氢呋喃和苯乙烯作为单体共聚，可得到聚四氢呋喃-苯乙烯共聚物，具有良好的溶解性和纳米粒子自组装能力。
二、超分子的结构与功能设计超分子是由分子之间的非共价作用力引起的具有较复杂结构和功能的分子体系。
其结构和功能的设计需要考虑以下几个因素：1.非共价作用力的选择超分子的结构和功能取决于分子之间的非共价作用力。
例如，氢键、π-π堆积和静电作用可用于制备包含芳香环的大环分子；茂金属夹心结构与较强的金属-配体配位作用可用于制备具有催化活性的分子体系。
2.空间构型的设计超分子的性质和功能还取决于其空间构型。
例如，合理设计超分子现场可利用范德华力控制分子的排列方式，从而实现有序自组装和分子识别等功能。
聚合物材料的分子结构及其设计
聚合物材料的分子结构及其设计在材料科学领域，聚合物材料一直是备受关注的领域之一。
聚合物材料以其多样性、低成本和可塑性备受关注。
当前，聚合物材料在我们的日常生活中得到了广泛应用，如塑料制品、衣服、化妆品等。
聚合物材料的分子结构是决定其性能和用途的一个重要因素。
聚合物是由大小不等的单体通过共价键结合而形成的高聚物。
聚合物的分子结构主要取决于单体的种类和反应条件。
聚合物分子结构中的链长、取向、支链、分支、交联度和共聚反应等都对聚合物的性质产生显著影响。
聚合物分子的连续性结构和均一结构程度决定了它的物理和化学性质，如密度、机械性能和热稳定性等。
在聚合物材料中，单体的选择和高分子化反应优化是制备聚合物材料的一个重要环节。
但是，仅通过对单体的选择和反应条件的优化不足以获得理想的聚合物。
科学家们致力于设计和合成具有特定结构和功能的聚合物，以满足不断变化的市场需求和目标应用的性能要求。
设计和合成聚合物材料可以基于许多不同的方法，如从单体出发，选择合适的催化剂、添加剂和反应条件，或者利用现有聚合物改性。
当前，还有一种最新的方法，即从聚合物分子的结构，特别是连续性结构和均一程度入手，用来设计和构建特定的聚合物结构。
由于聚合物的化学结构复杂而多变，直接确定其结构和性能之间的关系并不一定可行。
通过Molecular Modeling和计算机模拟技术，科学家们可以预测聚合物结构和性能，以进行目标设计和定制。
聚合物材料的分子结构的单位可以是线性，分支和高粘度聚合物等。
基于线性和分支聚合物的均聚物和共聚物对于聚合物材料的重要性在于，它们提供了一种改变具有一定减少可极性，改变凝固策略并以其他方式捕捉生物材料所必需的性质和功能的方法。
共聚物具有很高的复杂性，但是可以通过预测性的合成方法和模拟技术进行研究。
在构建聚合物材料的分子结构时，考虑化学键的切断和联接是至关重要的。
通常，聚合物材料可以用两种不同的方法进行合成，即线性和交联。
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聚合物刷分子设计及应用研究综述杜亚伟（材料2班201201051）摘要：本综述主要介绍了聚合物刷的设计方式，主要包括物理吸附和化学键接枝，其中重点介绍表面原子转移自由基聚合方法接枝。
另外，本文还介绍了聚合物刷当前的研究进展。
关键词：聚合物刷；分子设计；接枝聚合物；表面原子转移自由基聚合Design and Application of Polymer BrushesYawei Du（Class 2, School of Materials Science & Engineering, WIT）Abstract：This review introduced different design approaches to polymer brush，which include physical absorption and chemical grafting. Surface-initiated atom transfer radical polymerization(SI-ATRP) is the most important method of them, and this article would be focusing on it. Besides, the research progress of polymer brush would be referred.Keywords：Polymer brush; Molecular designing; graft polymer; Surface-initiated atom transfer radical polymerization; SI-ATRP1 前言聚合物在材料表面物理吸附或化学接枝所形成的单分子层界面被称为聚合物刷（图1），是由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形成的一种特殊高分子结构。
聚合物刷具有许多新奇的性质，这主要源自于紧密连接于表面的分子链构象的变化。
图1 聚合物刷的微观形态在聚合物刷的分子设计中，聚合物刷的主要连接方式有两种，聚合物刷中分物理吸附法和化学键接法[1-4]。
其中化学键接枝法又主要分为链转移法及链生成法。
其中链转移法常被称为“graft-to”法，而链生成法使用表面引发技术，常被称为“graft-from”法，见图2。
“graft-to”法适应聚合物分子不多，而且相对接枝率不高，反之“graft-from”法有非常高的接枝率，在这其中表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是研究的重点。
活性自由基聚合的引入帮助研究者更加高效容易地设计各种聚合物刷分子实现各种不同的功能。
图2 物理吸附、graft-to、graft-from方法示意[5]2 聚合物刷分子设计2.1 物理吸附物理吸附是指具有表面活性的聚合物分子和末端具有功能端基的聚合物在表面的自组装，它是一种可逆过程[6]。
一般通过带功能端基的高分子和嵌段高分子在表面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段聚合物某一嵌段在基板表面的沉淀等方法制备聚合物刷子。
这种刷子的接枝密度和其他的结构参数受热力学平衡和可能的吸附动力学控制[2]。
但这一过程是可逆的，当在其它良溶剂下会发生解吸现象或所吸附的高分子被其它聚合物或小分子所取代。
由于基质表面与嵌段共聚物之间微弱的相互作用,高分子刷表现出诸多的不稳定性[7]。
物理吸附早期研究的很多，主要集中在二嵌段共聚物在材料表面的选择性吸附[8-10]。
Parsonage等[11]研究了具有不同相对分子质量的聚苯乙烯与聚乙烯基吡咯烷酮共聚物(PS-b-PVP)形成的一系列聚合刷的特点及其热力学性质。
Friederike 与Lange[12]采用随机抽样法研究了表面物理吸附液晶型聚合物刷的特点。
基于接枝密度的分析，他们发现在平面基质上的物理吸附有3 种：即平行吸附、斜向吸附及垂直吸附。
在低接枝密度时，吸附主要受选择性基质表面驱动，即平行吸附；在高接枝密度时，基质表面的吸附作用减弱，而起主要作用的是刷子与纯溶剂之间的界面，即垂直吸附；而在中间密度范围内，斜向吸附起支配作用。
2.2 化学接枝聚合物分子刷的化学接枝是通过共价键连接的方法，主要包括了“gra ft-to”及“graft-from”，也有一些文献[13-15]提出了“graft-through”方法。
也被称为大单体聚合法[16]。
“graft-to”法主要是在表面引入可反应官能团，包括羟基、羧基、氨基、巯基等，然后利用大分子链末端对应的反应基团与之连接，相对过程简单，但是由于受表面位阻等多种因素影响，接枝率很低。
所以对于聚合物分子设计，我们主要关注“graft-from”方法。
而“graft-from”方法主要是通过表面自由基聚合，首先在表面引入引发自由基，在通过聚合在表面生成聚合物刷。
另外“gr aft-from”也有通过等离子处理等方法，Akron大学的Brittain教授的综述[20]有详细讲解。
2.2.1 普通接枝方法与小单体聚合相比，大单体进行自由基聚合时有以下特点：(1)聚合体系通常有较大的黏度,致使凝胶效应伴随整个聚合过程；(2)体系中较低的聚合基元浓度；(3)链增长是通过聚合物与聚合物间的反应来实现的；(4)活性中心周围较高的侧链密度。
这些特点表明扩散控制对聚合反应有显著的影响。
因此到目前为止，只有在高浓度的单体介质中才能得到较高聚合度的聚合物分子刷。
Tsukahara等[17,18]通过聚合末端含有聚苯乙烯的甲基丙烯酸酯大单体,成功地合成了主链聚合度超过1 000的聚合物分子刷。
Schmidt等[19]利用该体系以末端含有聚乙烯基吡啶的甲基丙烯酸酯作为大单体，在较高的单体浓度中，合成了柱状分子刷(重均聚合度DP w≈890)。
另外开环聚合接枝也是一个研究方向，Hafren 和Cordova[21]研究了在固体纤维素表面进行表面引发开环聚合，图3。
图3 固体纤维素表面的表面引发开环聚合[21]2.2.2 活性自由基聚合接枝活性自由基聚合主要包括活性开环聚合(ROP)、氮氧自由基法(TEMPO)、开环歧化聚合(ROMP)、可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP )等，是目前高分子化学的研究热点，其中以原子转移自由基聚合的研究最为活跃。
在分子刷的合成中活性自由基聚合接枝方法同样是研究的热门，各种活性自由基聚合甚至包括阴离子聚合都在聚合物分子刷的设计中有应用。
使用以上这些活性聚合方法能够合成许多含有不同结构的聚合物,例如嵌段共聚物、末端含有官能团的聚合物、超支化聚合物、梳形聚合物、无规共聚物、星型聚合物、梯度聚合物、窄分子量分布的均聚合物等。
Pan等[22]人利用RAFT方法合成分子刷得到了亲水性刺激响应分子印迹聚合物。
表面引发原子转移自由基聚合是分子刷设计中使用最广泛的。
其中关于表面引发ATRP的第一篇报道所选择的基底就是单晶硅片。
M. Ejaz等[23]结合了LB 膜技术和ATRP技术，成功在硅片表面制备了适用于ATRP的引发剂，进而合成了聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)。
此后SI-ATRP迅速得到广泛应用。
为了使反应获得更好的效果，Yu Bo等[24]将离子液体作为反应介质引入SI-ATRP反应体系，在金表面生成聚1-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基咪唑(PEMEIM)。
结果表明，聚合过程具有较好的可控性。
ATRP的基本机理是由中心金属离子通过氧化还原反应来诱发有机卤化物之间的C-X键可逆均裂，所得到的卤素原子在氧化态金属络合物与休眠种之间发生可逆转移，并且迅速建立动态平衡。
传统ATRP的反应机理就不详细描述了，Matyjaszewski教授的课题组网站及几篇综述[25-27]解释得很详细。
图4 ATRP反应核心机理[25]大量的SI-ATRP使用在生物材料的表面接枝亲水性聚合物中，通过亲水性聚合物的引入达到所谓的抗污(Antifouling)效果，值得无污染(Non-fouling)生物相容性表面[28-35]。
Yameen等[26]人使用引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术在聚醚醚酮(PEEK)表面接枝了亲水性聚合物刷，获得不错的效果，多重亲水聚合物支链可供选择，PMPS、PMO- EGMA、PNIPAAm等。
由于聚合物的特殊性质，表面本身携带大量官能团，所用可以首先通过简单的湿化学方法在表面引入卤素，但是对于金属来说，在表面引入可反应官能团就一般得采用气相等离子法[30,37]，在氮气、氧气等气氛中进行等离子处理。
通过这样的方法，V oros等[31,32]人还研究了在疏水PDMS表面引入PLL-g-PEG获得亲水性的表面材料。
陈红教授课题组[33-35]研究了在各种基材表面通过吸附、辐射引发接枝、表面自由基聚合以及表面原子转移自由基聚合等方法接枝PEG、POEGMA、PVP、PHEMA、PMPC等，证明了接枝亲水聚合物后材料拥有非常好的生物相容性，此外，还研究了利用表面形态与接枝亲水聚合物结合的方法达到更好的抗污效果。
图5 在不同基材表面引入亲水聚合物分子刷[33]SI-ATRP主要是在表面引入卤素末端的引发剂，材料首先通过各种方法引入官能团，然后改性获得表面引发剂。
以PET表面为例。
Bech等[38]人在PET表面通过ATRP方法接上PS分子刷，具体反应图见图6。
图6 PET表面的SI-ATRP[38]此外，SI-ATRP还大量应用刚在环境刺激响应等智能聚合物领域。
Cao等[39]在多孔纤维膜表面先后引发丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的活性聚合，接枝了PAA-b-PNIPAAm嵌段高分子链，制备了pH值/温度双重响应性纤维膜。
由于两种嵌段结构相互影响，膜的pH值和温度响应性更为复杂，而并非两种响应性的简单叠加，为膜性能的进一步调节控制提供了可能。
另外SI-ATRP聚合的分子刷还可以为纳米微粒进行修饰。
Xu等[40]在二氧化硅纳米粒子表面修饰制备了大分子引发剂，通过ATRP活性聚合方法接枝了光响应性的聚4,4-联吡啶衍生物(PBpyClCl)聚合物刷，利用紫外辐射PBpyClCl发生电子转移还原金和铂络合离子，得到了纳米级的金、铂粒子，为金属纳米粒子的制备提供了简便快捷的方法。
3 结论聚合物刷因为其特殊的性质，在材料研究中越来越被重视，特别是在表面改性当中。
SI-ATRP等活性聚合方法因为更精确的分子设计和控制提供了有力的手段。
相信不久的将来这类结构独特的高聚物将在生物医药、催化、光电材料等行业得到进一步的发展。
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