Cu2 O纳米线激子精细结构光谱分析
氢氧化铜纳米线的制备与表征
氢氧化铜纳米线的制备与表征崔萌;陈利猛;张国庆;李文渌;王欣桐【摘要】利用化学共沉淀的方法,结合超声分散技术,利用CuSO4·5H2O和氨水为原料,成功制备出了Cu(OH)2纳米线.并且分别用TEM、XRD、IR等测试分析技术对制备得到的纳米线进行了测试表征.测试结果表明,用该种方法制得的Cu(OH)2纳米线长径比可达到400左右,且纳米线相互交联成三维网状结构,具有较好的结晶性能.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2016(033)007【总页数】4页(P62-65)【关键词】氢氧化铜;纳米线;透射电镜;XRD【作者】崔萌;陈利猛;张国庆;李文渌;王欣桐【作者单位】吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132011;吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132011;吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132011;吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132011;吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132011【正文语种】中文【中图分类】TQ000纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100 nm)或由它们作为基本单位构成的材料，纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性.近年来，以铜为核心的纳米材料(Cu(OH)2，CuO，Cu2O 等)，因其特殊的物理和化学性质而在光电设备、催化剂和超导材料等方面广泛应用[1-3].其中，Cu(OH)2是一种重要的层状材料，广泛应用于能量储存、传感器、催化等方面[4-6].由于纳米Cu(OH)2的表面效应和小尺寸效应使其具有更高的表面活性和触杀性，因此纳米氢氧化铜的杀菌效果也远远高于传统的波尔多液，已在农药和医药方面广泛应用[7].此外，Cu(OH)2还是制备铜氧化物纳米材料的一种重要前驱物，通过适当热处理可以得到CuO、Cu2O等应用更广泛的功能材料.因此，对Cu(OH)2纳米材料的研究得到人们越来越多的关注.本文采用一种较为新颖且简单易行的化学沉淀的方法成功的制备出Cu(OH)2纳米线，得到的纳米线具有较为合适的长径比，且沉积成三维网状结构，具有优异的结晶性能，可以被作为复合材料的成分之一而被使用.CuSO4·5H2O，NaOH，氨水，以上试剂均为分析纯；蒸馏水为工业型试剂.恒温磁力搅拌器：78-1型；离心机：80-2型；超声波震荡器：PS-20型；电热恒温干燥箱：202-00型；透射电镜：JEM-1200EX(120KV) ；X射线衍射仪：DX-2700；电子天平：JA2003P；药匙、烧杯、玻璃棒等.(1) 1.0.998 g纯CuSO4·5H2O加入在20 mL蒸馏水中，搅拌15 min；(2) 加入一定量一定浓度的氨水，放置15 min(3) 加入一定量一定浓度的氢氧化钠溶液，放置15 min(4) 洗涤、过滤、烘干、收集样品各组所加NaOH与NH4OH溶液的量及浓度如表1所示.图1是用上述实验方法得到的四组Cu(OH)2纳米材料的TEM图片.由图1可知，当利用浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL作为原料时，得到的Cu(OH)2纳米材料的粒径可以达到5 nm左右、长度可以达到600～1 000 nm左右，长径比在120～200的范围内，可以被称为纳米线状材料.并且由图中可以看出，所得到的Cu(OH)2纳米线相聚交叉重叠，但并不凌乱缠结，适当沉积成空间的三维网状结构，说明用该种方法得到的Cu(OH)2纳米线粒径均一、分散性良好、避免了纳米材料由于自身的表面能高而极易团聚的现象.但当利用浓度为1.5M、2.0M或1.2M的NaOH溶液作为原料合成的纳米材料长径比数值比较小，成为纳米针状材料，且存在少量的团聚现象，因此可以判断，为了得到长径比数值适中、团聚现象较少且可以交联成为三维网状结构的Cu(OH)2纳米线，选用浓度为0.15M的NH4OH溶液30 mL、浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL为较好的实验条件. 将制得Cu(OH)2纳米线进行X射线衍射分析，所得的结果如图2所示.图2显示有明显的晶体衍射峰出现，如34.5、35.5和38.7分别是Cu(OH)2在002、111和130晶面的衍射峰，与JCPDS(13-0420)标准的XRD 数据相符，衍射峰宽化是由纳米材料粒径细小所致.利用Scheer公式[8]计算试样的晶粒大小平均为26 nm.比较图2中四组样品的XRD图谱可以发现，当利用浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL作为原料时，得到的Cu(OH)2纳米材料的X射线衍射光谱中的峰比较尖锐、杂峰较少，说明选择该原料合成的Cu(OH)2纳米线结晶性能较好、内部存在短程有序结构所含杂质较少，而其他三组原料合成的样品的X射线衍射图谱中出现了一些杂峰，说明内部存在一定的杂质，并且峰明显宽化，内部结晶性能明显低于利用浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL作为原料合成的Cu(OH)2纳米线.综合以上TEM和XRD的数据分析，选用浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL、浓度为0.15M的NH4OH溶液30 mL作为原料合成的Cu(OH)2纳米线形貌和结晶性能最为优异，该配方可以作为合成Cu(OH)2纳米线的最佳实验条件.因此将选用该实验方案得到的产品进行红外吸收光谱的测试，以分析得到产物的微观结构. 图3是上述实验方法得到的Cu(OH)2纳米线的红外谱图.从图中可以看出在3 400cm-1附近和1 400～1 600 cm-1附近分别可以看到比较明显的OH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，在530 cm-1附近出现了比较明显的Cu-O键的吸收峰，与标准谱图相比，所得粉体的红外吸收峰明显宽化，红外的吸收光谱研究表明，随着晶粒尺寸的减小，常使一些振动精细结构消失，红外吸收峰趋于宽化，这是因为随着粒径减小，纳米晶体的比表面积增大，表面原子所占比例增大，由于界面原子与内层原子的差异导致了红外吸收峰的宽化[9].与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在蓝移现象.这样，通过上图中的各特征吸收峰与Cu(OH)2的红外吸收峰标准谱图进行对比发现，实验中所得到的样品确实是纳米级别的Cu(OH)2粉体. 通过化学沉淀的方法合成了线状的纳米氢氧化铜，制备过程污染少，损耗少，便于工业化生产.对试样进行了形貌、结构及结晶性能的研究，测试结果表明，当利用浓度为2.5M的NaOH溶液2.88 mL、浓度为0.15M的NH4OH溶液30 mL作为原料合成的Cu(OH)2纳米线时，得到的产物形貌和结晶性能最为优异，该配方可以作为合成Cu(OH)2纳米线的最佳实验条件.本工艺制备的棒状纳米氢氧化铜试样的物化性能较为优越.产品具有长径比大于100的现状结构，线状结构交联沉积成三维网状结构，且该化合物具有较好的结晶性能.氢氧化铜纳米线的开发和研制，具有良好的社会效应和经济效益.。
纳米TiO2Cu2O复合膜的制备及其荧光性质的研究
２．２ Ｔｉ０２．Ｃｕ２０纳米复合膜的形态
图２（ａ）是Ｔｉ０２薄膜的ＳＥＭ照片，从图中可以看出，Ｔｉ０２薄膜是由１０ｎｍ左右的颗粒组成的，相对致
密，平整。图２（ｂ）是复合膜的ＳＥＭ照片，在ＴｉＯ：表面形成的Ｃｕ２０薄膜是由１０ｎｍ左右的颗粒包覆在
Ｔｉ０２颗粒表面形成的，表面粗糙程度较大。图２（ｃ）是复合膜的ＴＥＭ照片，其中颜色较浅的部分是Ｔｉ吼
型 ：碎 讴
《
型 萆
３４０
３８０
４２０
４６０
波长．Ｊｎｍ
５００
图５不同激发波长下的Ｔｉｑ－Ｃｕ２０复合膜的荧光光谱 Ｈｇ·５ Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ日ｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｔｉ饥。Ｃｕ２０ ｃａｍｌⅫｔｔｅ
ｆｉｌｍ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ器
国家自然科学基金资助项目（２０２０７００２） ２００６４）６．２９收稿，２００７．０３－０８接受
万方数据
化学通报２００７年第８期
１实验部分
１．１试剂 钛酸四丁酯，化学纯，无锡飞达化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，上海振兴试剂厂；氢氧化钠，分析纯，
上海化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯。 １．２二氧化钛膜的制备
万方数据
化学通报２００７年第８期
薄膜，黑色的部分是Ｃｕ：０颗粒，从图中可以看出Ｃｕ：Ｏ和ＴｉＯ：结合得非常紧密。图２（ｄ）是ＴｉＯ，一Ｃｕ：０复 台膜的ＨＲＴＥＭ照片。区域Ｉ和区域Ⅲ是Ｔｉ０２和Ｃｕ：０，区域Ｕ是ＴｉＯ：和Ｃａ：０的重叠区域。
图２（ａｌ Ｔｉ０２脯的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．２Ｉａｌ Ｔｈｅ ＳＥＭ ｐｉｃｔｕｒｅ ｏｆＴｉ０２
ａｎｄ蚰ｏｉｌ，Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｎｕｑ ８陀ｃｏＪｌｒｐｏｓｅｄ ｏｆ ｎ０／ｌｔ）ｐａｒｔｉｃｈ ｗｉｔｈ ａｂｏｕｔ １０ｈｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｎｆ ｔｈｅ ｆｉｈｎｓ ｉｓ
Ag@Cu_(2)O核壳纳米晶体结构光催化性能的研究
Ag@Cu 2O 核壳纳米晶体结构光催化性能的研究卜军燕刘欣覃超李艳(西南大学物理科学与技术学院，重庆400715)随着当今社会的快速发展，环境污染和能源消耗已成为人类面临的主要难题，特别是有机染料造成的水污染，已经限制了工业的可持续发展，危及人类的健康和生命[1]。
众所周知，光催化是解决当前环境问题的一种有效方法，与其它常规方法相比，在有机染料引起的环境问题中尤其有用[2-3]。
让我们值得庆幸的是，人们发现了一种高效的光催化剂可以解决当前紧迫的环境问题,半导体光催化剂具有优异的催化活性，在光辐射下可以产生光电子和自由基[4-8]。
近年来，Cu 2O-CdS 、Cu 2O-ZnO 、Cu 2O-ZnS 、BiVO 4/Ag/Cu 2O 、Cu 2O/TiO 2[9-13]等一系列光催化剂已被报道用于环境修复。
然而，这些光催化剂的光反应速率低和光利用率低，限制了它们的商业潜力和实际应用[12-14]。
为了提高光生电子和空穴的分离效率及光催化活性，人们做了很多努力。
其中通过合成Cu 2O 纳米粒子(NPs)或纳米线(NWs)来增加材料的比表面积这种方法尤为突出，但是人们发现带隙较窄的纯Cu 2O 由于光生电子-空穴对的快速复合，稳定性较差，量子效率较低，为了解决这一难题，通过大量研究发现金属-Cu 2O 核-壳纳米结构的催化性能比较好，因此金属-Cu 2O 核-壳纳米结构的制备受到了越来越多的关注,银具有高导电性、低成本、可调谐的局部表面等离子体共振(LSPR)频率以及与Cu 2O 的晶格失配小于4%等优点，因此被认为是一种提高Cu 2O 光催化性能的高效敏化剂[2]。
通过多种方法制备的Ag@Cu 2O 纳米复合材料，与纯相的Cu 2O 材料相比[15],Ag/Cu 2O 复合材料在降解废水中有机污染物方面表现出良好的光催化性能，已得到广泛的研究。
本文通过简单的一步法制备的催化剂Ag@Cu 2O ，对可持续能源、公共卫生和水安全具有重要意义。
铜纳米线在表面增强拉曼光谱中的应用研究
铜纳米线在表面增强拉曼光谱中的应用研究近年来，随着人们对物质表面结构的研究不断深入，人们对表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）的研究也越来越深入。
SERS技术通过将待测物质吸附到银、金等金属纳米颗粒表面实现信号增强，从而提高了其检测灵敏度。
近年来，铜纳米线（CuNWs）因其稳定性、可控合成等优良性质在SERS 技术中得到了广泛应用，并在生命科学、环境监测等领域中显示出了广阔的应用前景。
一、铜纳米线的制备及表征铜纳米线的制备研究是SERS技术研究中的热点之一。
在过去的几十年里，人们已经发展了各种方法来合成铜纳米线，如模板法、水热法、电化学法等。
其中，模板法和水热法是比较常用的方法。
模板法制备铜纳米线需要选择合适的模板材料，如氧化铝、氧化硅等，然后将模板材料浸泡在含铜离子的溶液中，经过一系列处理后即可得到铜纳米线。
此方法的优点在于合成的铜纳米线形状、尺寸可控，但存在制备过程比较繁琐、周期较长等缺点。
水热法制备铜纳米线则更为简单，只需要将某些溶液（如硝酸铜）至于高温高压炉中，维持一定时间之后即可得到铜纳米线。
由于水热法制备的铜纳米线具有较高的比表面积、热稳定性等特点，因此近年来得到了广泛的应用。
在制备过程中，如何对铜纳米线进行表征是十分重要的。
人们一般使用一些常见的物理、化学手段，如透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）、紫外-可见吸收光谱等，对铜纳米线进行形貌、尺寸等方面的分析。
这些表征手段不仅能够为铜纳米线的制备提供实验依据，更有助于进一步理解其SERS 性能等方面的特性。
二、铜纳米线在SERS技术中的应用SERS技术已经成为一种广泛应用于生物、环境、安全检测等领域的分析技术。
近年来，利用铜纳米线作为SERS的增强基质已经得到了广泛的应用。
数据显示，铜纳米线的SERS效果比传统的SERS增强基质（如金、银纳米颗粒）更为显著。
纳米光子材料的光谱特性分析
纳米光子材料的光谱特性分析光谱特性分析是研究物质结构和性质的重要手段之一，而纳米光子材料的光谱特性分析则是近年来发展迅猛的一个领域。
纳米光子材料的独特特性使得其在光子学、电子学和生物医学等领域有着广泛的应用前景。
本文将介绍纳米光子材料的光谱特性分析及其在实际应用中的意义。
一、纳米光子材料的激发态光谱分析纳米光子材料具有尺寸效应和表面效应，其光谱特性与其晶体结构和化学组成密切相关。
通过激发态光谱技术，可以研究纳米光子材料的稳定性、光学能带结构以及物质表面态等信息。
例如，通过荧光光谱分析可以研究纳米材料的能量损失和能量转移过程，进一步探究纳米材料的荧光行为及其应用。
另外，纳米光子材料的拉曼光谱分析可以揭示纳米材料的晶格振动和局域表面等信息，进一步揭示其物理特性。
二、纳米光子材料的吸收与透射光谱分析纳米光子材料的吸收与透射光谱可以用来研究其对不同波长光的响应与吸收规律。
通过光谱特性分析，可以探究纳米光子材料在不同波长下的光学行为。
例如，纳米金材料对于可见光的吸收强度随颗粒尺寸和形貌的变化而变化，通过光谱分析可以揭示纳米金材料的表面等离子体共振现象，为其在光学传感和光催化等领域的应用提供理论依据。
三、纳米光子材料的发射与散射光谱分析纳米光子材料的发射与散射光谱分析是研究其荧光和散射特性的重要手段。
纳米材料的尺寸和形貌变化对其发射光谱产生重要影响，通过发射光谱分析可以研究材料表面缺陷、能带结构以及电子和布洛赫振荡等过程。
而纳米材料的散射光谱分析可以揭示其在散射过程中的偏振行为和散射角度特性，为纳米材料在光学探测和成像等应用中的优化提供指导。
四、纳米光子材料光谱分析的应用前景纳米光子材料的光谱特性分析在许多领域都具有广阔的应用前景。
在光子学领域，纳米光子材料的表面等离子体共振现象可被应用于光电器件设计和实现。
在电子学领域，纳米材料的发射光谱特性可用于研究新型荧光材料和发光二极管。
在生物医学领域，纳米光子材料的光谱特性可用于荧光探针的设计和生物标记物的检测。
纳米激光器
• 从量子力学观点看，一切以波为基础的器件其尺寸最后的 限制将是所涉波长，光子器件的大尺寸很大程度上是由于 基本波长的限制，但在这种根本限制成为严重障碍之前， 材料和制备方法的选择，还是可以明显改进尺寸的微型化 • 纳米激光器一般是指尺寸等于或小于所涉波长的微型化激 光器。
量子阱激光器
在量子力学中，把能够对电子的运动产生约束并使其量子化的势场称之 成为量子阱。而利用这种量子约束在半导体激光器的有源层中形成量子 能级，使能级之间的电子跃迁支配激光器的受激辐射，这就是量子阱激 光器。
纳米粒子表面等离子体 激元激光器结构示意图
纳米线表面等离子体激元激光器
此类激光器增益介质是纳米 线，纳米线产生的光子与金 属层耦合形成表面等离子体 激元，该激元沿纳米线方向 传播，在纳米线两端反射形 成的F-P腔内传输振荡,被增 益介质放大并实现激射。
纳米线表面等离子体激元 激光器结构示意图
圆柱形金属纳腔面发射纳米激光器
沿着银侧壁在介质和半导体内传播，被一端的银反射镜反射，在另一端 的端面实现边发射出光可实现电泵浦表面等离子体激元激光器，工作于 室温下
纳米激光器的应用前景
超快光学 计算 亚波长集成 光学电路
生物单分 子研究
光学数据 存储
圆柱形金属纳腔面发射激光器 是利用金属层包裹的纳米柱状 体构成的谐振腔，增益介质位 于纳米柱中。
低温电泵圆柱形金属腔面发射 纳米激光器结构示意图
金属-介质-金属结构纳米激光器
金属介质金属（MIM）结构的特点是利用表面等离子体激元只能在金属表面传播的 横波特性，使得两层金属表面等离子体激元耦合在一起，在中间的介质层中传播， 从而构造深亚波长光波导结构。
表面等离子体激元在 金属与介质表面附近 的电荷振荡示意图
超亲气泡沫铜纳米线电极电化学还原CO2性能
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期超亲气泡沫铜纳米线电极电化学还原CO 2性能王凯1，2，叶丁丁1，2，朱恂1，2，杨扬1，2，陈蓉1，2，廖强1，2（1 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2 重庆大学能源与动力工程学院工程热物理研究所，重庆 400030）摘要：利用可再生电能进行电化学还原CO 2被认为是一种有前景的储能和减排技术，但在阴极发生析氢副反应，将降低电化学还原CO 2的性能。
采用泡沫铜为基底制备铜纳米线电极扩展电极的电化学活性面积，然后通过十七氟癸基三甲基硅烷对电极进行亲气处理，使电极表面从疏气状态变为超亲气状态，从而强化气相反应物CO 2传质，增加反应三相接触线，提高电极的电化学还原 CO 2性能。
实验结果表明：与未亲气处理的泡沫铜纳米线电极相比，所制备的超亲气泡沫铜纳米线电极虽然具有较小的电化学活性面积，但其超亲气的特性更有利于CO 2的传质，抑制了电解液中氢离子的传输，有效削弱了析氢副反应的发生。
在电解电位为-1.5V （vs . Ag/AgCl ）时，H 2法拉第效率降低了17.7%，电化学还原CO 2性能提升。
关键词：电化学；还原；二氧化碳；铜纳米线；超亲气；传质中图分类号：TQ021.4 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1232-09Performance of electrochemical reduction of CO 2 by superaerophiliccopper foam electrode with nanowiresWANG Kai 1，2，YE Dingding 1，2，ZHU Xun 1，2，YANG Yang 1，2，CHEN Rong 1，2，LIAO Qiang 1，2(1 Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400030, China; 2 Institute of Engineering Thermophysics, School of Energy and Power Engineering, ChongqingUniversity, Chongqing 400030, China)Abstract: Electrochemical reduction of CO 2 by renewable electricity is regarded as a promising methodto storage energy and reduce emissions environmental problems. However, the hydrogen evolution sidereaction at the cathode will reduce the performance of electrochemical reduction of CO 2. Nanowires were prepared on the copper foam electrode to expand the electrochemical active area of the electrode. Then, the copper foam nanowire electrode was treated with trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl)silane to make the electrode surface change from aerophobic to aerophilic, which was expected to strengthen the mass transfer of gas-phase CO 2, increase the three-phase contact line of the reaction and further improve the performance of electrochemical reduction of CO 2. Experimental results showed thatcompared with the copper foam nanowire electrode without aerophilic treatment, although the prepared aerophilic electrode possessed lower electrochemical active area, its superaerophilic property was研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0426收稿日期：2023-03-21；修改稿日期：2023-06-06。
核孔膜中铜纳米线的生长和光学性质
(5)
式中ε1、ε2 为金属介电常数的实部和虚部，忽略反射损失后，吸收峰的结构只与金属和电 介质的介电常数有关，而与金属线的直径、长度（只要仍是线状）和含量无关。利用铜的折 射率和消光系数[7]及聚碳酸酯的折射率[8]，计算结果示于图 4，可见与图 3 定性一致。图 3 中吸收峰的位置几乎不变，与公式（5）的预计一致。事实上，吸收峰位相应于复合介质中 诱导电场的极大值，根据公式（1） ，这发生在εm 的实部等于 sε0 时。对于图 3 中的曲线 III，由于线径 100nm 大，吸收峰不明显。对于图 3 中的曲线 I 和 II，当 fm 和 a/b 增加时，峰 值稍稍移向短波长，峰的强度也增加了。 但是，理论估算的吸收峰位于约 550nm 处，相对于实验值蓝移。这一差异在金纳米线 复合体的实验[5]中也存在，被认为是线径相对于入射光波长还不够小以及 Maxwell-Garnett 公式将散射损失仅仅考虑为一个吸收系数所致。 总之，在核孔膜中电化学沉积得到铜纳米线，电镜观察表明铜在孔壁优先沉积，金属铜 原子在无规的孔壁上密堆积构成非晶，该非晶结构室温下不稳定，逐渐晶化为多晶结构，吸 收光谱显示铜纳米线/核孔膜的复合体在可见光区有一吸收峰，可归因于纳米线表面等离子 体共振吸收，理论计算的结果与实验定性一致。尽管 Maxwell-Garnett 公式高估了吸收峰的 能量，但它的确抓住了吸收峰位与线径和线长几乎无关这一特征。 感谢加州大学伯克利分校的郭繁青博士帮助提供了核孔膜， 感谢高能所的王孔江博士帮 助进行光学实验。
图 2-9
铜纳米线复合体的理论吸收光谱
根据实测孔径与孔密度， 可以得到 fm 的最大值， 如名义孔径为 30nm 的膜， 其值为 0.017。 考虑到孔的填充过程，实际的 fm 小于估算的最大值。在 fm 非常小时，总吸收系数为：
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Cu2 O纳米线激子精细结构光谱分析∗王鹏;邓恒【摘要】The properties of photoluminescence (PL) emission of singleCu2O nanowire or Cu2O nanowires are investigated based on a micro-Raman spectroscopy.By analyzing the PL spectra of the nanowires carefully,the exciton fine structure of single Cu2O nanowire is obtained.The single Cu2O nanowire presents high-energy ex-citon emission line and its phonon-assisted optical transition lines.%基于显微拉曼光谱仪研究比较单根与多根Cu2 O纳米线荧光光谱特性，通过详细分析显微荧光谱线信息，研究制备得到的Cu2 O纳米线的精细结构。
单根Cu2 O纳米线表现出高能激子发射及其高阶声子辅助的光学跃迁谱线。
【期刊名称】《大学物理实验》【年(卷),期】2016(029)003【总页数】4页(P1-4)【关键词】Cu2O纳米线;微区荧光光谱;激子精细结构【作者】王鹏;邓恒【作者单位】兰州大学，甘肃兰州 730000;兰州大学，甘肃兰州 730000【正文语种】中文【中图分类】O433.4;O433.3*通讯联系人Cu2O作为一种天然的p型半导体材料，其具有其它半导体无法比拟的大激子束缚能(150 meV)，因而成为一种很好的光催化和光电材料[1-6]，由文献报道可知，Cu2O的激子一般可以划分为四个激子系[7]，即yellow,green,blue,violet四个系，其中yellow和green两个系的激子由于是偶极子跃迁禁止的，所以一般情况下对于大尺寸的Cu2O其yellow和green的激子发射是处于暗态的，其对应的发射峰也不能测得[8]。
Blue和violet两系的激子是偶极子跃迁允许的[3]，但如果Cu2O的尺寸减小到一维尺度下时，其yellow 和green两系的激子的跃迁禁止规律有可能被打破，在低温测试环境下，能够得到其对应的光致发光峰。
本文中制备了一种表面粗糙的Cu2O纳米线，在显微拉曼光谱仪下测试了其发光光谱，通过其室温下的发光光谱，可以获得一维Cu2O纳米线发光激子来源于green系和violet系激子，同时存在相关激子的声子伴线，本文中制备的低维度Cu2O纳米线具有新的激子特性，其原来由于偶极子禁止跃迁的green系激子在低维度尺度下时光学跃迁变为允许状态[13]。
首先，利用两步制备方法得到Cu2O纳米线，具体制备过程如下：先将25 mL，0.125 M的(NH4)2S2O8与25 mL，2.5 M的NaOH在室温下混合搅拌，然后将一个清洗好的铜箔放入刚才的混合液中。
约30分钟后，铜箔的表面生长出了Cu(OH)2纳米线；第二步，将生长出的Cu(OH)2纳米线取出后放入真空管式炉中在500 ℃和750 ℃下加热共计1小时，最终得到Cu2O纳米线[9]。
然后，测试其显微荧光谱要将Cu2O纳米线样品固定于石英玻璃衬底上，显微物镜将325 nm波长激光聚焦至样品表面，激发样品产生的发射光可由显微物镜收集进入荧光光谱光路。
图1a 给出了制备得到的Cu2O纳米线在扫描电子显微镜下拍摄的表面形貌图，从图中可以看到，Cu2O纳米线的表面有一些不光滑，形成一些起伏的表面，对图中纳米线的直径的分布做了初步的统计，其分布图如图1b所示，从此分布图中可以获知，Cu2O纳米线的直径的范围主要分布在90～190 nm区间内。
同时，我们选取了一根有代表性的Cu2O纳米线，如图1c所示。
这根Cu2O纳米线具有与图1a中所有Cu2O纳米线样品类似的表面形貌，其平均直径有135 nm。
为了能表明单根纳米线样品的光学特性，实验中我们用显微拉曼光谱仪测试了多根与单根纳米线的光致发光(荧光)特性，如图2所示。
图2a给出了具有代表性的多根Cu2O纳米线样品的显微荧光光谱，从图中的谱线可以看到，从412 nm附近至650 nm左右，共出现了四个较为明显的PL峰。
在412和434 nm处出现了两个彼此相邻的弱峰，这两个弱峰能量分别为3.02和2.86 eV，根据以前的报道[10]，3.02 eV来自于Ep激子峰的二阶声子伴线，而2.86 eV的发光峰接近于同一激子峰的高阶声子伴线。
在图中四个峰最为明显的是位于519 nm(2.39 eV)处的发光峰EGreen，这个发光峰来源于Cu2O的Green系激子的光谱线。
而在长波长630 nm附近处出现的一个较小的光谱峰由我们之前的报道可以知道是来自于有声子参与的Green系激子发射谱线。
为了完整呈现Ep激子的零声子线及其高阶声子伴线，单根Cu2O纳米线的显微荧光光谱如图2b所示，在图2b的谱线中最左边位于3.16 eV(394 nm)处可以看到一个微弱的发光光谱线，这一谱线根据已有的报道[10]来自于较弱的带间跃迁高能峰Ep的零声子线,而这一发光峰的出现补充了多根Cu2O纳米线显微荧光光谱中只出现Ep峰高阶声子伴线的缺憾，图中还可以看到在Ep峰的低能边有两个更为明显的光谱线，这两条光谱线的位置与图2a中能量为3.02和2.86 eV的光谱线一致，这两条谱线与已有的报道关于这两处位置的光谱线能量接近，且这两条谱线都是来自于Ep峰的2阶和4阶声子伴线。
下面我们用理论计算的方法计算能量为3.02和2.86 eV的光谱线是否为Ep激子的高阶声子伴线。
首先根据相关研究报道，Cu2O纳米线的纵向光学声子的能量为78.7 meV[11]，且一般情况下，激子发射与其声子参与的发射线之间的一般关系如下：Eem=E0-nħϖLO+△E式(1)中Eem是光谱发射峰的能量，E0是激子吸收峰的能量，纵向光学声子能量定义为ħϖLO，△E是热能，在室温下，其热能值为13 meV。
现在利用式(1)计算能量为3.02 eV的光谱线为Ep激子峰的几阶声子伴线：将以上各值代入式(1)中，得到Eem=3.036 eV，这与报道的Ep激子峰的能量值非常接近，仅仅相差0.016 eV，只差约一个热能值。
考虑到读取各个峰能量值时存在一定误差，因此理论计算的结果表明3.02 eV的发射线属于Cu2O纳米线的高能激子Ep的二阶声子伴线，这与测试得到的发射线峰位几乎一致。
同样的，2.86 eV的发射线经过式(1)的计算发现，它同样来自于Cu2O纳米线的高能激子Ep的四阶声子伴线。
在图2a和2b的谱线中，最重要的发射线来源于主激子发射线(519 nm,2.39 eV)，此发射线来源于Cu2O的green系激子。
根据之前的报道，green系激子在Cu2O体材料中表现为偶极子禁止的特性，而在Cu2O低维材料时，测试得到了该系激子的发光峰。
对于在Cu2O纳米线中出现green系激子的发光峰，认为可能是在低维尺度下，Cu2O纳米线表面的不完整或粗糙带来了表面悬挂键[12]。
使得表面的悬挂键破坏了其导带最低与价带最高位置处之间的宇称相同带来的偶极子禁止跃迁被打破的特性。
为了直观表明Cu2O纳米线的带边激子打破偶极子跃迁禁止规则产生激子辐射发光的现象，实验中利用325 nm激光器激发样品，同时监测样品整体的发光图谱，如图3所示。
从整体的图谱可以看到，在所测试区域内有两个非常明显的强发光位置，此外还有五个点状的发光较弱的位置和一条较弱发光带。
图中标示了两个监测的发光位置并测试了其对应的PL谱，如图3b所示。
综上所述，通过设计两步法合成的Cu2O纳米线表现出了能带边激子打破偶极子跃迁禁止规则产生其green系激子辐射发光的特性。
对于单根Cu2O纳米线，其带边激子光谱中还存在Ep高能激子辐射线及其二阶与四阶高能声子伴线。
通过对Cu2O纳米线显微荧光光谱的分析研究，对于探索声子辅助的发光器件以及声子-激子之间的相互作用研究都具有潜在意义。
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