杂多酸催化剂在酯化反应中的新应用

表 1 杂多酸在丙酮和乙酸中的电离常数
酸
H 3PW 12O 40 H 4PW 11O 40 H 4S iW 12O 40 H 3PM o 12O 40 H 4PM o 11O 40 H 4S iM o 12O 40 HC lO 4 HC l H 2SO 4 HNO 3
丙 酮
PK1 PK2 PK3 116 310 410 118 312 414 210 316 513 210 316 513 211 317 516 211 319 519
Keywords: heteropo ly acid, ca ta ly st, esterifica t ion
0 引言
比传统无机酸 (硫酸、硝酸、盐酸、磷酸) 更 强的酸性和更高的催化活性, 而且不腐蚀设
羧酸酯是一类重要的精细化工产品, 广 备, 不污染环境, 可用于均相和多相反应, 有
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so n
结构
[如
(X
类。
311 层柱型催化剂
化学组成通式为M
2+ 1-
XM
3+ X
(O
H
)
2
·A
nX
n
·YH 2O 的阴离子粘土, 具有独特的层柱及
微孔结构, 将各种结构与组成的杂多酸阴离
子嵌入阴离子粘土, 即可合成出杂多酸型大
层间距的层柱催化剂。 该类催化剂的层柱状
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中。 最近, 杨德全等研究了以磷钨酸作催化 剂, 用 1- 萘乙酸和甲醇直接酯化合成 1- 萘 乙酸甲酯[4]。在醇酸摩尔比为 16∶1, 催化剂
用量为反应液的 3 % , 反应回流 3 h, 酯产率 大于 96 % , 产品纯度大于 99 % , 其反应式如 下:
作为质子酸, 杂多酸的酸催化反应机理 1-攻, 从而产生正碳离子盐或碳 调节剂, 广泛应用于马铃薯、小麦等作物生长
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3 固定化杂多酸催化
用量的 5 % , 反应时间为 210 m in, 回流温度 为 120 ℃。 蒋先明等[6] 以磷钨酸为催化剂, 合成新 型高效低毒广谱性防霉杀虫剂—— 富马酸二 甲酯 (DM F )。其最佳条件为: 醇酸摩尔比为 517, 催化剂用量为富马酸的 26 % , 回流 4 h, 产率接近 90 % , 并且产品的光泽好, 纯度高。 催化剂可以回收, 多次重复使用。反应式为:
-
-
-
413 -
-
616 -
-
914 -
-
乙酸
PK1 418 417 510 417 417 418 419 814 710 1011
正离子, 进而亲核试剂进攻生成产物。生成的 正碳离子盐易与杂多酸阴离子形成较为稳定 的离子对, 降低了反应的活化能, 从而有利于 反应的进行。因此, 在以杂多酸为催化剂的酯 化反应中, 质子是催化酯化反应的活性中心。 杂多酸作为酯化催化剂可分为二类: (1) 非固定化杂多酸催化剂: 杂多酸直接加入反 应溶液, 与反应物进行作用。(2) 固定化杂多 酸催化剂: 将杂多酸经过一定处理, 固定在某 一载体上, 然后把带有杂多酸的载体加入反 应溶液中, 进行催化反应。
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杂多酸催化剂在酯化反应中的新应用
莫 琪 蒋治良
(广西师范大学计测中心 桂林 541004)
摘 要 介绍了杂多酸作为酸催化剂在酯化反应中的应用新进展, 引用文献 18 篇。 关键词 杂多酸 催化剂 酯化 羧酸酯 分类号 TQ 426191
Abstract: T h is p ap er described the new developm en t s in the app lica t ion of heteropo ly acid s a s ca ta ly st s in esterifica t ion. E igh teen a r2 t icles w ere quo ted.
2 非固定化杂多酸的 酯化反应
这类催化剂目前主要采用 H 3PW 12O 40、 H 4S iW 12 O 40、 H 4GeW 12 O 40、 H 3PM o 12 O 40 和 H 4S iM o 12O 40等杂多酸, 其催化性能一般随其 酸强度的增大而升高[2]。 这类催化反应又可 分为均相和“假液相”。在均相酯化反应中, 杂 多酸溶于反应物酸和醇, 形成均匀的液相反 应体系。在“假液相”酯化反应中, 杂多酸大 多以固体形式稳定存在, 但固体杂多酸具有 沸石一样的笼型结构, 体相内的杂多阴离子 间有一定空隙, 有些极性分子可进出, 因此, 在固体杂多酸表面上发生的变化, 可迅速地 扩及体相内的各处, 使固体杂多酸和浓溶液 做催化剂一样, 也具有均相催化反应的特点, 形成 “假液相”均相反应体系。 李炳诗等研究了用 H 3PW 12O 40 取代浓硫 酸, 在现有生产工艺条件下, 均相催化合成乙 酸乙酯[3]。 研究结果表明, 在温度 106～ 110 ℃, 催化剂浓度为 015 % 时, 乙醇转化率达 9616 % , 选择性为 9818 % , 并且当反应时间 达 1100 h 后, 催化活性仍保持不变, 显示出 较大的催化寿命。
1 杂多酸的结构特征和酸性
颜色变深, 影响产品精制和原料回收。(2) 严 杂多酸是由杂原子 (如 P、Si、Ge 等) 和
重腐蚀设备, 增加固定资产投资和生产成本。 过渡金属 (如M o、W 、V 等) 通过氧原子桥
(3) 三废处理麻烦, 污染环境。为此, 国内外 连接配位而成的配合化合物。在杂多酸中, 杂
CH COO CH 3
CH COO H
PW 12
CH COO H + CH 3O H △ 无水 CaSO 4 CH 3OO C CH
+ H 2O
以杂多酸代替浓硫酸作酯化催化剂, 具 用十次以上, 其催化活性无明显降低[9], 这样 有催化活性高, 反应温度温和等特点。此外, 就大大降低了生产成本。 表 2 是非固定化杂 还可回收反复使用, 如有的催化剂可连续使 多酸催化剂在酯化反应中的一些应用实例。 用 1000 h 以上[3], 有的催化剂回收后可再使
CH 2COO H
CH 2COO H 3
PW 12 + CH 3O H 回流 3 h
+ H 2O
以磷钨酸 (PW 12)、硅钨酸 (S iW 12) 为催 化剂, 可由对羟基苯甲酸和正丁醇制备对羟 基苯甲酸丁酯[5], 其催化效果比传统的硫酸 铁要好。突出优点在于后处理中不用脱色, 不 中和硫酸, 产品纯度较高, 无需精制。产品的 主 要 指 标 基 本 达 到 食 品 级 标 准。 PW 12 和 S iW 12 催化效果相当, 用 PW 12催化的最佳条 件是: 醇酸摩尔比为 4∶1, 催化剂用量为酸
表 2 非固定化杂多酸催化酯化反应的条件及收率
酯 类
乙酸乙酯 乙酸正丁酯 乙酸戊酯 乙酸己酯 己二酸双丁酯 1- 萘乙酸甲酯 富马酸二甲酯 邻苯二甲酸二壬酯 鲸蜡醇酯 邻苯二甲酸二辛酯 癸醇庚酯 乙酸丙酯
催化剂
H 3PW 12O 40 H 3PW 12O 40 H 3PW 12O 40 H 3PW 12O 40 H 3P2W 18·XH 2O H 3PW 12O 40 H 3PW 12O 40 H 4S iW 12O 40·XH 2O H 3PW 12O 40 H 3PW 12O 40 H 4GeW 12O 40 H 3PW 12O 40
泛应用于香料、日化、食品、医药、饲料等行 可能代替硫酸用作酯化反应的催化剂。 本文
业。 传统的羧酸酯合成方法是由醇和有机酸 就这几年来杂多酸在催化酯化反应中的应用
在浓硫酸催化下酯化。浓硫酸具有价格低廉, 研究情况作一介绍。
催化活性高等优点, 但也存在如下缺点: (1) 易使有机物炭化氧化, 产生焦质, 使酯化产物
n+ 2
M
18O
62)
2n+
2
]。八面体型的
杂阴离子有 1∶6 系列 [ 如 (F e M 6O 24) 6- ] 和
1∶9 系列两个系列。 二十面体的杂多阴离子
主要是 1∶12 系列 [ 如 Silverton 结构的 (Xn+ M o 12O 42) n- 12 ]。在杂多酸这几种结构中, Keg2 g in 结构的杂多酸是最容易生成而又被广泛 深入研究的杂多化合物, 其通式可写为 H x [XM 12O 40 ], 缩写为 XM 12, (其中 X = P、S i、 Ge 等, M = W 、M o 等)。在 Kegg in 结构中, 杂多阴离子 [XM 12O 40 ]n- 的结构为一级结构, 是由 12 个M O 6 八面体围绕一个中心 XO 4 四 面体所构成。 杂多阴离子与反荷阳离子组成
New Appl ica tion of Heteropoly Ac id Ca ta lysts in Ester if ica tion
M o Q i J iang Z h iliang
(Com p u ter and A na lysis T esting Cen ter, Guangx i N o rm a l U n iversity, Gu ilin 541004)