第十三章有机含氮化合物(临药、药学)
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
第十三章含氮化合物
(CH3)2-N
CH2CH3 CH2CH2CH3
OH
CH2=CH 2 + CH3CH=CH 2 + (CH3)3NC3H7-n 98% 2%
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
H O 160 ℃ 98% CH 2 + (CH3)2OH
CH 2N(CH 3)2
此反应称为科普（Cope）消除反应。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧） 消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
H CH 2 O N(CH 3)2 160 ℃ CH 2
2．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用 生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热 易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。 （先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使 酰胺水解再变为胺）
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6．氧化反应
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的 氧化最有意义。
H CH 2N(CH 3)2 H2O2 H O CH 2N(CH 3)2 N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物
华中科技有机化学第十三章 含氮化合物
重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃 和芳烃磺酸盐。
重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。 例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进 行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到：
(2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合 物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合 成偶氮染料。高度活化的芳香可得很好产率的对氨基苯磺酸。
(4) 酰化反应。N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和 条件进行C-酰化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进 行酰化，在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为 它需强活化的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离 子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到-氨基酮，又称Mannich 碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：
若将酮与Mannich碱共热，再经酸水解可得酮与,-不饱和酮的迈 克尔加成产物。
11．5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与叠氮化合物的反应 1. 芳香族重氮盐的反应 芳香族重氮盐是由1o芳香胺在强酸溶液中，与NaNO2(立即产生 HNO2)在5℃以下低温反应制得。由于重氮基与芳环发生共轭，所以 它比脂肪族重氮盐稳定。重氮盐溶于水，并完全电离。干的重氮盐极 易爆炸，但水溶液无此危险，所以在水溶液中制得的重氮盐就不再分 离，直接用于下步反应。
2o胺与H2O2反应形成羟胺，有些产率较高，可在合成中应用。如
3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。
6. 胺的消除反应 季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应。 季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消 除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
第十三章 含氮有机化合物ppt课件
3.了解 重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求 用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求 理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物
1
2 3
第一节 胺 第二节 酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节 胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构 三、胺的化学性质 四、重要的胺
第十三章 含氮有机化合物
第一节 胺
第一节 胺
3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶 于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作 用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对 孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图 第十三章 含氮有机化合物 第一节 胺
中医药大学远程教育《有机化学Z》作业及答案
北京中医药大学远程教育学院有机化学各章习题第一章 绪论一、 指出以下化合物所含官能团的名称CHCH 3CH 3CH1. 双键 CH 3CH 2Cl2. 卤基CH 3CH 3CHOH3. 羟基2氨基5.CH 3CH 3CCH 3O羰基 CH 3O CH 6. 醛基CH 3CH 2C OOH 7. 羧基NO 28.硝基CH 3CH 2CH 3O9. 醚基 CH 3CH 2CN 10. 氰基二、 按照开库勒及古柏尔等所提出的经典有机化合物结构理论，写出以下分子式的各种可能结构式CO 21. C 4H 102. C 2H 7N 3. CH 2O 24.1. O=C=O2.3. 4.第二章 烷烃一、 命名以下化合物(CH 3)CHCH 2CH 2CH 321. 2-甲基戊烷CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 32. 3, 3-二甲基戊烷 (C 2H 5)2C(CH 3)CH 2CH 33. 3-甲基-3-乙基戊烷CH 3CH 2CH(CH 3)CH(CH 3)CH(CH 3)24. 2, 3, 4-三甲基己烷 CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 3CH 25. 3-甲基-5-乙基辛烷(CH 3)3CCH 2C(CH 3)26. 2, 2, 4-三甲基戊烷 (CH 3)2CHCH 2CH 2CH(CH 2CH 3)27. 2-甲基-5-乙基庚烷 (CH 3)2CHCH(CH 3)CH 2C(CH 2CH 3)2CH 38. 2, 3, 5-三甲基-5-乙基庚烷 (CH 3)2CHC(C 2H 5)2CH 2CH 2CH 39. 2-甲基-3, 3-二乙基己烷CH 3CH 10.CH 2CH 3CHCH 3CH 2CH 2CH CH 3CH 33-甲基-4-异丙基庚烷二、 写出以下化合物的系统名称1.2.3.丙烷 丁烷 异丁烷4.5.6.2, 2-二甲基丙烷 2, 3-二甲基丁烷 3-乙基戊烷三、写出以下化合物的结构式 1. 2，2，3，3—四甲基戊烷2. 2，3—二甲基丁烷3. 3，4，4，5—四甲基庚烷4. 3，4—二甲基—4—乙基庚烷5. 2，4—二甲基—4—乙基庚烷6. 2，5—二甲基己烷7. 2—甲基—3—乙基戊烷8. 2，2，4—三甲基戊烷9. 3，4—二氯—2，5—二甲基己烷 10. 5—〔1，2—二甲基丙基〕—6—甲基十二烷第三章 烯烃一、 用系统命名法命名以下化合物CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 3CH 21. 2-乙基-1-戊烯CH 3CH 2CCH 32.CH 22-甲基丁烯CH 3CHCH 2CH CHCH 3CHCHCH 3CH 33. 6-甲基-4-乙基-2-庚烯CH 3CH 2CHCHCH 2CH 2CH 34. 3-庚烯二、 写出以下化合物的结构式1. 四乙基乙烯2. 对称二乙基乙烯3. 不对称甲基乙基乙烯4. 2，3，3，4—四甲基—1—戊烯三、 完成以下反响式，写出主要产物的结构式第四章 炔烃和二烯烃一、 用系统命名法命名以下化合物CH 3CCCH 31. 2-丁炔 CHCCH 2CH 32. 1-丁炔CH 3CHCH 2CCHCH 33. 4-甲基-1-戊炔CH 2CHCH 2CH 2CCH 4. 1-己烯-5炔CH 3CCH 3CCH 3CHCH 25. 3, 4-二甲基-1, 3-戊二烯CH 3CC C CHCH 2CH 3CHCH 26. 4-乙烯基-4-庚烯-2-炔CH 3HC3HCC CC CH 3CH 3CH 37. 2, 2, 5-三甲基-3-己炔C CC CH 3CH 3CH 3CH 28.4，4-二甲基-1-苯基-1-戊炔二、 写出以下化合物的结构式1. 4—甲基—2—戊炔2. 3—甲基—3—戊烯—1—炔3. 二异丙基乙炔4. 1，5—己二炔5. 1—溴—1—丁炔6. 乙烯基乙炔7. 4—十二碳烯—2—炔8. 3—甲基—3—戊烯—1—炔三、 完成以下反响式，写出主要产物的结构式第五章 脂肪烃一、 用系统命名法命名以下化合物1. 4-环丙基-1-丁烯2.5-甲基-4-环丙基-2-庚烯二、写出以下化合物的结构式1. 环己基环己烷2. 二螺[5，1，6，2]十六烷第六章 芳香烃一、 命名以下化合物C CH 3CH 3CH 31.CH 3Cl2.C 2H 5NO 23.NO 2NO 24.COOH叔丁基苯 4-氯甲苯 4-硝基乙苯 3, 4-二硝基苯甲酸CH 2OH5.CCHCH 3CH 36.7.苯甲醇 2-苯基-2-丁烯 环己基苯二、 写出以下化合物的结构式1. 间二硝基苯2. 对溴硝基苯3. 对羟基苯甲酸4. 2，4，6—三硝基苯酚5. 对氯苄氯6. 3，5—二硝基苯甲酸三、 完成以下反响式四、 以苯为原料合成以下化合物ClCH 31.ClNO 22.CNO 2OH O SO 3H3.4.CH(CH 3)2CCH 3O第七章卤代烷烃一、命名以下化合物1.CH3CH CH CHCH3CH3Cl CH31.2，4—3—氯—二甲基戊烷CH3CH CH CHCH3CH3ClCH32.3, 4-二甲基-2-氯戊烷CH2CH2CH2CH2BrBr3.1，5—二溴戊烷Cl4.1—氯环戊烷氯代环戊烷CHCl35.三氯甲烷〔氯仿〕二、写出以下化合物的结构式1. 烯丙基溴2. 1—氯—2—苯基—乙烷3. 间—氯乙苯4. 4—溴—2—甲基—3—乙基戊烷5. 3—氯环己烯第八章 醇、酚、醚一、 命名以下化合物CH 3OH1.3—甲基环己醇OH 3HC2.1—甲基环戊醇1.CH 3CCH 2CH 2CH 3OHCH 2CH 33. 3—甲基—3—己醇CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH 4. 1—己醇CH 3CHCH 2CH 2CH 3OH5. 2—戊醇二、写出以下化合物的结构式 1. 甲基乙基醚2. 乙基异丙基醚3. 戊醇—24. 4—甲基环己醇5. 邻氯苯酚三、完成以下反响式，写出主要产物的结构式CHCH 2CH 2OH CH 3CH 3PBr 1.OHSOCl 22.CH 2OHHONaOH/H 2O3.CH 3CH 2CH 2CH 2OH[O]4.CH 3CH 2CHOH CH 3HCl(ZnCl 25.+第九章 醛、酮、醌一、 用系统命名法命名以下化合物CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2C OH 1.己醛CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 2CHCH 3O2. 5—甲基庚醛CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCH 3O3. 5—甲基己醛CH 3C OCH 2CH 2CH 34. 2—戊酮 戊酮—2CH 3CHCH 2CCH 3O5.CH 34—甲基—2—戊酮OO 6.对苯醌OO 7.邻苯醌二、写出以下化合物的结构式1. 2—甲基乙醛2. 异丁醛3. 3—甲基辛醛4. 3—甲基庚酮—25. 氨基脲6. 苯甲醛7. 环己酮8. 苯乙醛三、完成以下反响式，写出主要产物的结构式CHO + Br1.CHO+ I 2 + NaOH2.(不反响)CHO+ NaBH 3.4.CH 3CH 2CH 2CCH 3O+ HCN5.CH 3CH 2CCH 2CH 3O+ H 2N OH6.CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 3O+ H 2NNHCH 3CH 2CH 2CCH 2CH 3N NHCH 3CH 2CHOKMnO 47.8.CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2C O+ NaHSO 3H第十章 羧酸及其衍生物一、 用系统命名法命名以下化合物OHOCH 3CHCHCH 2CH 2CH 2C H 3C CH 31. 5，6—二甲基庚酸OOH CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2C2. 庚酸OHCH 33.OCH 2C C 2—甲基丙烯酸4.CH 3CH 2CHCOClBr2—溴丁酰氯C C 5.O O O邻苯二甲酸酐OCH 2CH 3CH 3C CH 2C O 6.O乙酰乙酸乙酯CH 3CH 3CH 2C O7.NHN —甲基丙酰胺CH 3CH 2CCH 3O8.CO O乙丙酸酐二、写出以下化合物的结构式1. 3—甲基庚酸2. 2—甲基—3—乙基辛酸3. 丁二酸酐4. 邻苯二甲酸酐5. 丙酸乙酯6. N ，N —二乙基乙酰胺7. 异丁酰氯8. 邻甲基苯甲酰溴三、完成以下反响式，写出主要产物的结构式CH 3CH 3COOH + HOCH 2CH1.2.CH 3CH 2C CH 3CH 2COO+ HOCH 2CH 33.OO C C OH OHHCOCH 2CH 2CH 3O4. + NH 3C OO CH 3H 3CC O5.+CH 2OHOCH 3C Cl +HOCH 2CH 2CH 6.OCH 3CH 2CNH 2+CH 3CH 2CH 2OH7.OCH 2OHC8.+OH+第十一章 取代羧酸一、 用系统命名法命名以下化合物CH 3CHCH 2CHCCH 3ClOHO1. 2—氯—4—甲基戊酸CHCCH 3ClOO2.CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2C2—氯—3—甲基己酸乙酯CHC OHO3.CH 3CH 2NH 22—氨基丁酸CCH 3OO4.CH 2CH 2CHCH 3CH 2CHCH 3CH 32—甲基丁酸异戊酯CH 2COCH 25.O苯乙酸苯甲酯二、写出以下化合物的结构式1. 乙酰乙酸乙酯2. 苯甲酸苯酯3. 3—氯丁酸乙酯4. α—氨基戊酸5. β—甲基戊酰氯三、完成以下反响式，写出主要产物的结构式1.Cl+ H 2OOH CH 3CH 2CHCOCOHO2.CH 3CCH 2CH 2OCOH O3.CH 3CH 2+OH4.+OCH 2CH 3CH 3CCH 2C OO Br 2/Cl 2NHCH 3CCH 2COCH 2CH 3OO +H 2N5.NH5.OCH 2CH 3NHOHCCH 3CH 2C O第十二章 糖类1. 葡萄糖的半羧醛羟基是〔A 〕。
13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电 子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难， 碱性就越弱。
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应 在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电 效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢 的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨 基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别 结构
伯胺（1 ） 仲胺（2 ） 叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或 卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的 化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分 类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化 合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据 与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝 基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷 （CH3)2CHNO2 硝基异丙烷 仲硝基化合物 （CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物
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C6H5CH =CHNO 2 C6H5COCH 2NO2 + C 2H5OH
C6H5COOC2H5 + CH 3NO2
二、 还原反应
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，
以硝基还原为例：
NO2 NO NHOH NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：
O N
=
δ
O Cl
O N
δ
=
O
Cl
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，
其亲核取代反应活性↑。
Cl NO2
Na2C O3 130℃
OH NO2
Cl NO2 NO2
10％ Na2C O3 △ , 煮沸
OH NO2 NO2
Cl O2N NO2 NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2 NO2
3. 对甲基的影响
C2H5 H
N
N
CH3
N
sp2
CH3 C2H5 N
+ +
CH3 N C2H5 CH2CH =CH2
CH2 =CHCH2
C6H5
C6H5
CH3
N H2C CH CH2 2 H 2C
N H2C CH2 N
CH3
CH3NCH3芳胺N R2N
Ar
R1
H3C H
H
∠HNH 113 °
∠HNH 105.9°
3. 用于保护氨基
NH2 +
C H3C O O H / Zn
H2S O4
NH2
HNO3
NO2
CH3CONH
NHCOCH 3
HNO3 H2SO4
H3O+
NO2
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝
基化合物。
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2 按烃基不同 芳香族硝基化合物，如： NO2
一硝基化合物 按硝基数目 多硝基化合物，如： O2N
CH3 NO2 NO2
(Trinitrotaluene)
1° 硝基化合物，如： 1-硝基丁烷 按硝基所连碳原子类型 2° 硝基化合物，如： 2-硝基丁烷 3° 硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对 看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。
C2H5 H
N CH3 CH3
N H
C2H5
简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型
转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而
迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
C2H5 CH3 H C2H5 H CH3
C6H5CH2N(CH3)2C12H25Br
三、 酰基化
脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试
剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或 N,N-二取代酰胺。
(CH3CO)2O NH2 + CH3COOH O CH3COOH H2O
NH C CH3 +
叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
=
用途：
个 N－O 键的键长均为0.122nm。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相
互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分
子轨道：
O R N O 或 R N O O
=
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等 同的，可用共振结构表示如下：
1.22 nm
O R O
R N
1.22 nm
N
+
溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺
R H N H H OH2 OH2 OH2 ＞ R R N H H OH2 OH2 ＞ R R N R H OH2
共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。
2. 芳胺
:
:
NH3 ＞
NH2
N H H
用共振论的观点可解释如下：
NH2 NH2 NH2 ：
+
NH2
+
NH2
+
=
=
：
有机含氮化合物
在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，
N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很
多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(
C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、
N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨
论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮
化合物。
§13－1 硝基化合物
②、气味：许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、 1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 ③ 、水溶性：低级胺（≤6个碳）能溶于水，但碳原子数 增加，溶解度迅速降低； ④、芳香胺：高沸点液体或固体，毒性较大，如苯胺、 -萘胺等
§13-2-3 胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH 2 对烃基的影响
仲胺
伯胺
RR1R2N 叔胺
3°级胺
1°级胺
季铵碱
NH4 OH
2°级胺
季铵盐
RR1R2R3N Cl
氮原子与脂肪烃基相连的为脂肪胺（aliphatic amine）
与芳环直接相连的为芳香胺（aromatic amine）
CH2CH3 H3 C
N
CH2NHCH3
CH2CH3
H3C
N(CH3)2
H N
注意： ① 氨 胺 铵 ② 氨基
还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO2 NO2
NaHS,CH 3O H △
NH2 NO2
OH O2N NO2 NO2 Na2S,C H3O H
△
OH O2N NO2 NH2
NH2 NO2 NO2 还原邻位
NH4S H △
NH2 NH2 NO2
CH3 NO2 NO2 还原对位
NH4S H △
H 2O
O 2N
CH =CH NO2 NO2
§13－2 胺
胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚 物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质 代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。
O O
270 ℃ 1MPa
n
OC(CH2)4CONH3(CH2)6NH3
O O
C(CH2)4CNH(CH2)6NH
=
O O OH O O Na+ O + H2O
R CH N H
R CH =N
NaOH
R CH =N
硝基式
假酸式
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的 α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有很
重要的用途。
C6H5CHO + CH 3NO2
NH2
亚氨基
NH
次氨基
N
③
胺的分类与卤代烷和醇的不同
CH3 H3C C CH3
伯胺
CH3
NH2
H3 C
C CH3
叔醇
OH
命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基 的名称和数目。
CH3NH2
NH2
(CH3CH2)2NH
甲胺
CH3CH2NHCH3
苯胺
二乙胺
NHCH3
甲乙胺
N–甲基苯胺
(CH3)2CHCH2NCH2CH3
(CH3CH2CH2CH2)3N
三丁胺
N-甲基-N-乙基异丁胺
CH3
结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基：
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 NH2
NH2 SO3H
2-甲基- 4-氨基己烷
4-氨基苯磺酸
HOCH2CH2NH2
2-氨基乙醇
N(C2H5)2 CH3CH2CHCHCH3 CH3
§13-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。
一、 结构
硝基化合物的构造式为：
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是
不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键
的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两
=
O R O
N
+
O O
=
二、 物理性质 （ 自学）
§13-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性
1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成 可溶于水的盐。
R CH2 NO2
α
+
NaOH
R CH NO2
Na
+
+ H 2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超 共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：
我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩
合。显然，下面反应是难以发生的：
CHO + CH3
缩 合
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其
－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而
可与苯甲醛发生缩合反应。如：
H O 2N
H C
H CHO NO2 + O 2N
H CH
OH CH NO2
NO2
NO2
RNH 2 + NaCl + H 2O
医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其
水溶性和稳定性。
O H 3C C O CH2CH2N(C2H5)2 + HCl
O H 3C C O CH2CH2N(C2H5)2