第十三章 含氮化合物 (6学时)041019113456
合集下载
第十三章有机含氮化合物
CH3 N+ C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
CH3
+N C6H5
C2H5
CH2CH =CH2
CH3
N
CH3
H2C CH2 CH2 N
N
CH3
H2C H2C CH2 N
CH3
四. 胺的物理性质
分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙 胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固 体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以 与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的 增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲 胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子 量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔 胺的沸点则与烃相近。
c.铵盐的命名
则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法 进行。
(CH3)4N+ Cl–
氯化四甲铵
(CH3)3N+CH2CH3Cl– 氯化三甲基乙铵
(CH3)3NCH2Ph OH 氢氧化三甲基苄基铵
三. 胺的结构
氮原子的电子结构为：
1 s 2 , 2s 2 , 2 px1 , 2 p1y , 2 p1z
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱
CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH
NH2
2º醇 （仲醇） 1º胺（伯胺）
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
(CH3)4N OH
季铵碱
(CH3)4N Cl
季铵盐
NH2
H CH3CH2 N CH3
NH3 NH4＋
pKb＝4.7 pKa＝9.3
NH3
Ka
NH2 + H
NH3
《含氮化合物》课件
硝基化合物具有特征的紫外-可见光谱 和红外光谱，可用于鉴别和检测。
硝基化合物的溶解性
硝基化合物一般难溶于水，但可溶于 有机溶剂。溶解度受温度、压力、溶 剂类型等因素影响。
硝酸盐的物理和化学性质
01
02
03
硝酸盐的稳定性
硝酸盐在常温下稳定，但 在高温或酸性条件下可能 发生分解。
硝酸盐的溶解性
硝酸盐易溶于水，也是植 物生长所需的氮肥来源之 一。
硝基有机化合物
定义
结构特点
分类
性质
硝基有机化合物是一类含硝基 官能团的有机化合物，通常以 C-NO2形式存在。
硝基有机化合物的结构特点是 含有硝基官能团，硝基中的氮 原子与两个氧原子相连，形成 一个稳定的电子结构。
硝基有机化合物可以分为脂肪 族硝基化合物和芳香族硝基化 合物两类，根据硝基连接的碳 原子数，又可以分为一元硝基 化合物、二元硝基化合物和多 元硝基化合物。
氮气的物理和化学性质
物理性质
无色、无味、无毒的气体，标准 状况下密度为1.25g/L，沸点为195.8°C，熔点为-209.8°C。
化学性质
氮气是一种惰性气体，不易与其 他物质发生反应，但在高温、放 电等条件下可以与氧气、氢气等 发生反应。
氮气的制备和用途
制备方法
工业上主要采用分离液态空气法来制备氮气，实验室中可以用金属镁和氮化物 反应制备氮气。
用途
氮气是合成氨、尿素等含氮化合物的重要原料，也是工业上常用的保护气体， 可用于填充灯泡、食品保鲜、医疗麻醉等领域。此外，氮气也是一种无色无味 的惰性气体，可用于制作氮肥、硝酸、炸药等。
02 氨和铵盐
氨的物理和化学性质
物理性质
氨是一种无色、易挥发、有刺激性气 味的气体，沸点为-33.5℃，极易溶 于水，形成氨水。
《含氮化合物》PPT课件
放氮反应( 取代 )
偶联反应
重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮 基－N=N－将两个芳环连接起来，生成偶 氮化合物的反应称为偶联反应
偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位 ， 当对位被其它取代基占据时，则发生在邻 位。
脂肪叔胺与HNO2作用生成不稳定易水解 的盐,若以强碱处理，则重新游离析出叔胺
芳环上的亲电取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云 密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电 取代反应。 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。
氯磺化反应
芳香重氮盐的性质
放氮反应( 取代 ): 重氮基被其它基取代并 放出N2 留氮反应(偶联反应) : 产物分子中仍然保 留2个N
伯胺和仲胺可与 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯 反应 , 生成相应的磺酰胺。 叔胺不被磺酰化。
常利用此反应鉴别三类胺, 称为Hinsberg ( 兴斯堡) 试验法
酰化反应 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作 用生成酰胺。
与亚硝酸的反应
胺与亚硝酸作用 ,伯仲叔胺各不同 , 脂胺 芳胺有差异。可用于鉴别。
亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝 酸盐与盐酸或硫酸作用产生。
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂 肪重氮盐。
芳香伯胺与HNO2在低温(一般<5 ℃) 及过 量强酸水溶液中反应生成 芳香重氮盐 ， 这个反应称为重氮化反应 。
脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是 在氮上进行亚硝化，生成N亚硝基化合物 。
重点学习芳香族硝基化合物。
1.还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺 。 还原 剂 、 介质不同时 ， 还原产物不同。
2. 芳环上的亲电取代反应 －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝 基苯不能发生F-C反应！同理，所有间位定位基 都有如此性质 特点： ① 反应温度均高于苯；② 新引入基团上 硝基的间位。
有机化学含氮化合物
-N(C2H5)2, 二乙胺基
NH3 或 NR3 中 N 采用 SP3 杂化，键角 109°，孤对电子占据一个 SP3 杂化轨道，锥形结构。 有对映体
N Et
CH3
H
H3C
N Et
H
但转变很快，不宜分离： 但
CH3 C2H5 N
H （未共用电子在 P2 中）
CH3 N+ Ph C2H5 H
CH3 Ph N+
C2H5 H
可分离。 二、命名
简单的胺在烷基后面加上胺字来命名。
CH3
NH2CH2CH3C
C2H5
CH3NH2 (CH3)2NH
甲、乙、丙胺
复杂的胺以烷烃为母体，氨基为取代基。
NH2
H2NCH2NH2
环己胺
乙二胺
CH3 CH3CH CH2 CH CH3
NH2
2-氨基-4-甲基戊烷
CH3 CH3 CH3CH2 HC N
NO2
NO2
2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3,H2O,30℃ O2N
NO2
H3O+,96%
NO2
NO2
离去集团为：-F, -Cl, -Br, -I. 等。进攻试剂可以是醇纳、胺等。
历程： 中间体络合物历程。—加成-消除
⑴ ①. X
+Y
XY 慢
②.
XY 快
Y +X
⑵ SN1 历程： NN
Y
+ N2 Y
NH2 NO2
CHO
CHO
1
硫化物选择性还原一个-NO2：
NO2
NaS(或NaHS) C2H5OH,△
CHO 在还原过程中经历了：
第十三章 含氮有机化合物ppt课件
3.了解 重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求 用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求 理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物
1
2 3
第一节 胺 第二节 酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节 胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构 三、胺的化学性质 四、重要的胺
第十三章 含氮有机化合物
第一节 胺
第一节 胺
3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶 于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作 用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对 孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图 第十三章 含氮有机化合物 第一节 胺
复旦有机化学课件13-有机含氮化合物
第十三章 有机含氮化合物
Chapter 13 Nitrogen aining Organic Compounds
exit
有机含氮化合物
-C-N -C=N
C N
R-NH2 R-CH=NH R C N
R N C HO C N H N C O
R N C O
O C N
R C
R CO NH R CO
O NH2
-N-N
NH2-NH2 肼 RCH=N-NH2 腙
偶氮化合物
C NH NH2
Hydrazine (hydrazino-) Hydrazone Azo compound Amidine Guanidine Diazo compound Azide compound Hydroxylamine Oxime Nitro compound (nitro-)
为活化亲核取代的邻对位定位基
*
SN2Ar反应机理
L + Nu:NO 2
Slow
Nu L
Nu + L-
N O O
NO 2
Anion intermediate (Meisenheimer Complex)
邻、对位硝基可稳定阴离子中间体 先加成，后消除 总结果相当于SN
8
Cl
NaOH /Cu 。 300 C，150 atm NaOH / H2O 。 160 C
使亲电活性降低，定位在间位
7
2
芳环上的亲核取代反应 Neucleophilic aromatic substitution
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:NO2
Nu
SN2Ar
Chapter 13 Nitrogen aining Organic Compounds
exit
有机含氮化合物
-C-N -C=N
C N
R-NH2 R-CH=NH R C N
R N C HO C N H N C O
R N C O
O C N
R C
R CO NH R CO
O NH2
-N-N
NH2-NH2 肼 RCH=N-NH2 腙
偶氮化合物
C NH NH2
Hydrazine (hydrazino-) Hydrazone Azo compound Amidine Guanidine Diazo compound Azide compound Hydroxylamine Oxime Nitro compound (nitro-)
为活化亲核取代的邻对位定位基
*
SN2Ar反应机理
L + Nu:NO 2
Slow
Nu L
Nu + L-
N O O
NO 2
Anion intermediate (Meisenheimer Complex)
邻、对位硝基可稳定阴离子中间体 先加成，后消除 总结果相当于SN
8
Cl
NaOH /Cu 。 300 C，150 atm NaOH / H2O 。 160 C
使亲电活性降低，定位在间位
7
2
芳环上的亲核取代反应 Neucleophilic aromatic substitution
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:NO2
Nu
SN2Ar
第十三章 含氮有机化合物课件
化学致癌物
NaNO2+HCl
b.芳香仲胺
NHCH3
H3C N NO
H
ON
NHCH3
化学致癌物
(3)叔胺
a.脂肪叔胺
R R N + HO NO R NaOH
H
R R N H ONO R
+
亚硝酸盐
化学致癌物
b.芳香叔胺
H3C N CH3
+ HO-NO H
H3C N
CH3
H3C N
OH
CH3
NO
N OH
二甲胺
三甲胺
b.烃基不相同（先简单后复杂）
例
H3C NH C2H5
H3C N CH 2 C2H5 H5C2
甲乙胺
甲乙丙胺
c.脂肪胺和芳香胺 （以芳香胺为母体）
例
H3C
NH2
N
CH3 C2 H5
对甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
二. 胺的化学性质 1. 碱性与成盐反应
N原子的杂化状态：sp3不等性杂化（棱锥形）
叔胺无此反应
3.与亚硝酸的反应
(1)伯胺 a.脂肪伯胺
R-NH2+ HNO2
强酸
N2+其他产物
此反应能定量放出N2，故可用作氨基的定量测定 b.芳香伯胺
HCl Ar-NH2 + HNO2 0-5 C
0
重氮盐
Ar-N2Cl + H2O
(2)仲胺
a.脂肪仲胺
NaNO2+HCl (CH3)2NH (CH 3)2N-NO+H2O
桔黄色
翠绿色
伯 胺
脂肪胺 放出定量的N2
芳香胺 在低温下（0-5℃） 生成重氮盐
NaNO2+HCl
b.芳香仲胺
NHCH3
H3C N NO
H
ON
NHCH3
化学致癌物
(3)叔胺
a.脂肪叔胺
R R N + HO NO R NaOH
H
R R N H ONO R
+
亚硝酸盐
化学致癌物
b.芳香叔胺
H3C N CH3
+ HO-NO H
H3C N
CH3
H3C N
OH
CH3
NO
N OH
二甲胺
三甲胺
b.烃基不相同（先简单后复杂）
例
H3C NH C2H5
H3C N CH 2 C2H5 H5C2
甲乙胺
甲乙丙胺
c.脂肪胺和芳香胺 （以芳香胺为母体）
例
H3C
NH2
N
CH3 C2 H5
对甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
二. 胺的化学性质 1. 碱性与成盐反应
N原子的杂化状态：sp3不等性杂化（棱锥形）
叔胺无此反应
3.与亚硝酸的反应
(1)伯胺 a.脂肪伯胺
R-NH2+ HNO2
强酸
N2+其他产物
此反应能定量放出N2，故可用作氨基的定量测定 b.芳香伯胺
HCl Ar-NH2 + HNO2 0-5 C
0
重氮盐
Ar-N2Cl + H2O
(2)仲胺
a.脂肪仲胺
NaNO2+HCl (CH3)2NH (CH 3)2N-NO+H2O
桔黄色
翠绿色
伯 胺
脂肪胺 放出定量的N2
芳香胺 在低温下（0-5℃） 生成重氮盐
第十三章 有机含氮化合物
NO2
NO2
OH
Cl Cl
NaOH/H2O
NO2
Cl
NO2
CH3ONa CH3OH
OCH3 Cl
NO2
Cl O2N NO2
Cl NO2 PhNH2
NH2 NO2 + NH3 NO2
NHPh NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
5. 增强芳环α-H的活性
O2N CH2CH3 + PhCHO NO2 i.C2H5ONa ii.H3O+ OH-
硝基对亲核取代反应的影响： 硝基能增强芳香亲核取代反应活性，是一个 活化的邻对位定位基，即硝基使邻对位卤素活 性增强。
Cl NO2 NaOH 130 oC
Cl NO2 Na2CO3 100 oC NO2
Cl O2N NO2 NaHCO3 35 oC H
+
OH H+ NO2
OH H
+
NO2
NO2
OH O2N NO2
4.85
5.06
取代芳香胺的碱性
NH2
G:
pKa:
-OCH3,
5.30
-CH3,
5.08
-H,
4.60
-Cl,
4.0
-NO2
1.0
诱导效应和共轭效应同时考虑
G
NH2
G:
G
-CH3,
-H,
4.60
-OCH3,
4.30
-Cl,
3.48
-NO2
2.46
pKa: 4.70
只考虑诱导效应
常见含氮非杂环化合物的碱性：
NH2 NH2
NO2
NHCOCH3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十三章 含氮化合物 （6 学时）
目标要求 1.掌握硝基化合物的性质 2.了解硝基化合物的制备 3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则 4.了解胺的制法 5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构 6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7.掌握各类分子重排机理
教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理
五、 胺的氧化
三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反 应：
N(CH3)2 H2O2
N(CH3)2 or O
N(CH3)2 O
H O-
160℃
CH2N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
98%
H
-O N+(CH3)2
CC
C C + (CH3)2NOH
气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 （2）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （3）芳胺：
2
NH2 ℃
NH
℃
N
（4）取代芳胺：
NH2
a.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ b.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺 盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：
R3N: + RCH2 Br
Br
+
- NH2
℃ NH3 -33℃
+ R3N
CH2RBr -
NH2 + Br -
二、 含氮化合物的还原
1、硝基化合物的还原：
强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。
RNH2 + HCl
+ RNH3Cl
-
NaOH
RNH2 + NaCl
+ H2O
1、 胺的碱性：
（1）Kb 值越大，或 pKb 越小，碱性越强。
（2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
（4）还有立体效应的影响。
2、碱性秩序：
（1） 脂肪胺
-
Cu-HCl Cu-HBr
KI
Cl Gattermann℃ ℃
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ :CuCl-HCl
Br
CuBr-HBr
℃ ℃ Sandmeyer℃ ℃
I
注意： （1）可制备氟苯和碘苯。 （2）亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
二、 保留氮的反应
1、还原
+
N2Cl
-
+ Sn + 4HCl
一、 溶解性
低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
二、 熔沸点
沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
三、 光谱性质
（1）、红外光谱： N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。
三、 醛酮等化合物的还原
nC4H9
NH3
-H2O
C O NH2R
-H2O
C NH H2/ ℃ ℃ ℃ CH NH2 ℃ ℃ C NR H2/ ℃ ℃ ℃ CH NHR ℃ ℃
NHR2
-H2O
C N2RH2/ ℃ ℃ ℃ CH N2R ℃ ℃
HC
H2C
小结：
CH3
N
+ HNO2
CH3
NMe2
℃ ℃ ℃ ℃ -N℃ N-℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃℃℃℃℃℃℃
1、脂肪胺 ：
（1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。
H3CH2CH2C NH2 + NaNO2 + HX
+ H3CH2CH2C N
NX -
CH3CH2CH+2 + X - + N2↑
℃℃℃℃℃℃℃℃
4
CH3CH2CH2 +
H2O X-H+
℃℃
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH=CH2
9
NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
N+ 2Cl -
EtOH ℃
H3PO2+H2O
HCHO+NaOH
+ N2↑ + HCl
HNO3 Fe+HCl H2SO4℃
2、 卤原子取代：
HBF4
Br2 NaNO2 H2SO4 0~5℃
H3PO2+H2O Br
Br Br
F G.Schiemann℃ ℃
+ N2Cl
RCN H2/ Pt,
RCH2NH2
（2）、酰胺的还原：
O RC
NH2
LiAlH4
H2 R C NH2
（3）、肟的还原：
N OH CH3CH2CH2CCH3 H2/Ni
NH2 CH3CH2CH2CHCH3
3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法——合成伯胺：
O
NH
KOH n-C4H9
O
O N C4H9NH2 KOH O
氧化叔胺的消除为顺式消除。
六、 芳胺的特性
1、氧化反应：
O NH2 MnO2+ H2SO4
O
5
2、 卤代：
NH2
Br2
NH2
Br
Br
+ HBr
Br ℃ ℃ ↓
要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：
NH2
(CH3CO)2O ℃ ℃
NH2
H2O H+ ℃ OH -
Br NH2
H2SO4
Br2
OH -
（2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。 氨基质子： 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 -碳上质子： 2.7~3.1 -碳上质子： 1.1~1.7
第三节 胺的反应
一、 碱性
路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。
N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇
R4
+ NBr
-
℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃
特点： （1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。 （2）卤代烃一般用伯卤代烃。 （3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：
R4NX + KOH
R4NOH + KCl
3、季铵碱加热到 100oC 则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：
乙乙乙
1
(CH3)2CHCH CH3 NH2
2-丁 -3-丁 丁 丁 丁
CH3CH2CH CHCH3 CH3 N(C2H5)2
2-(N,N-丁 丁 丁 丁 )-3-丁 丁 丁 丁
第二节 胺的物理性质
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能 与水形成氢键。
反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：
H
(1) R2N + C=O
H
H
H R2N C O H
H+
HH R2N C O H - H2O R2NH=CH2
H
H
O (2) CH3 C CH3
H+
H3C
O C
H CH2CH=NHR2
CH3
O C
CH2CH2NR2
+
H+
第四节 胺的制法 一、 氨的烃基化
Br
3、磺化作用：
NH2
℃ ℃ H2SO4 ℃℃
NH2 SO3
℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
+ NH3
℃ H2SO4 180℃
℃
℃℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
H2SO4
SO3H
SO2O -
+ NH3HSO4 -
NHSO3H
NH2
℃℃
-H2O ℃
4、硝化作用：
SO3H
6
H2SO4
+
NH3OSO2OH
NH2
℃ HNO3
一、 烯胺
1、互变异构体：
H
N
N
2、烯胺β-C 原子具有亲核性：
NR2
N+R2
-
O N
+
N
H
3、胺可作为中间体：
N
O
+ CH3 C Cl
+
N
O- Cl
C CH3
+
N
O
C CH3Cl -
H2O
第六节 重氮化反应
OO
C CH3
+
+ Cl -
N
HH
1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。
NHNH2HCl+ SnCl4
℃℃℃℃℃ OH -
NHNH2
++
2、偶合反应：
N2Cl - +
OH
NN
OH
N2 +
NMe2
NN
NMe2
（1）什么是偶合反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取
目标要求 1.掌握硝基化合物的性质 2.了解硝基化合物的制备 3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则 4.了解胺的制法 5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构 6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7.掌握各类分子重排机理
教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理
五、 胺的氧化
三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反 应：
N(CH3)2 H2O2
N(CH3)2 or O
N(CH3)2 O
H O-
160℃
CH2N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
98%
H
-O N+(CH3)2
CC
C C + (CH3)2NOH
气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 （2）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （3）芳胺：
2
NH2 ℃
NH
℃
N
（4）取代芳胺：
NH2
a.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ b.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺 盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：
R3N: + RCH2 Br
Br
+
- NH2
℃ NH3 -33℃
+ R3N
CH2RBr -
NH2 + Br -
二、 含氮化合物的还原
1、硝基化合物的还原：
强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。
RNH2 + HCl
+ RNH3Cl
-
NaOH
RNH2 + NaCl
+ H2O
1、 胺的碱性：
（1）Kb 值越大，或 pKb 越小，碱性越强。
（2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
（4）还有立体效应的影响。
2、碱性秩序：
（1） 脂肪胺
-
Cu-HCl Cu-HBr
KI
Cl Gattermann℃ ℃
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ :CuCl-HCl
Br
CuBr-HBr
℃ ℃ Sandmeyer℃ ℃
I
注意： （1）可制备氟苯和碘苯。 （2）亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
二、 保留氮的反应
1、还原
+
N2Cl
-
+ Sn + 4HCl
一、 溶解性
低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
二、 熔沸点
沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
三、 光谱性质
（1）、红外光谱： N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。
三、 醛酮等化合物的还原
nC4H9
NH3
-H2O
C O NH2R
-H2O
C NH H2/ ℃ ℃ ℃ CH NH2 ℃ ℃ C NR H2/ ℃ ℃ ℃ CH NHR ℃ ℃
NHR2
-H2O
C N2RH2/ ℃ ℃ ℃ CH N2R ℃ ℃
HC
H2C
小结：
CH3
N
+ HNO2
CH3
NMe2
℃ ℃ ℃ ℃ -N℃ N-℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃℃℃℃℃℃℃
1、脂肪胺 ：
（1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。
H3CH2CH2C NH2 + NaNO2 + HX
+ H3CH2CH2C N
NX -
CH3CH2CH+2 + X - + N2↑
℃℃℃℃℃℃℃℃
4
CH3CH2CH2 +
H2O X-H+
℃℃
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH=CH2
9
NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
N+ 2Cl -
EtOH ℃
H3PO2+H2O
HCHO+NaOH
+ N2↑ + HCl
HNO3 Fe+HCl H2SO4℃
2、 卤原子取代：
HBF4
Br2 NaNO2 H2SO4 0~5℃
H3PO2+H2O Br
Br Br
F G.Schiemann℃ ℃
+ N2Cl
RCN H2/ Pt,
RCH2NH2
（2）、酰胺的还原：
O RC
NH2
LiAlH4
H2 R C NH2
（3）、肟的还原：
N OH CH3CH2CH2CCH3 H2/Ni
NH2 CH3CH2CH2CHCH3
3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法——合成伯胺：
O
NH
KOH n-C4H9
O
O N C4H9NH2 KOH O
氧化叔胺的消除为顺式消除。
六、 芳胺的特性
1、氧化反应：
O NH2 MnO2+ H2SO4
O
5
2、 卤代：
NH2
Br2
NH2
Br
Br
+ HBr
Br ℃ ℃ ↓
要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：
NH2
(CH3CO)2O ℃ ℃
NH2
H2O H+ ℃ OH -
Br NH2
H2SO4
Br2
OH -
（2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。 氨基质子： 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 -碳上质子： 2.7~3.1 -碳上质子： 1.1~1.7
第三节 胺的反应
一、 碱性
路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。
N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇
R4
+ NBr
-
℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃
特点： （1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。 （2）卤代烃一般用伯卤代烃。 （3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：
R4NX + KOH
R4NOH + KCl
3、季铵碱加热到 100oC 则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：
乙乙乙
1
(CH3)2CHCH CH3 NH2
2-丁 -3-丁 丁 丁 丁
CH3CH2CH CHCH3 CH3 N(C2H5)2
2-(N,N-丁 丁 丁 丁 )-3-丁 丁 丁 丁
第二节 胺的物理性质
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能 与水形成氢键。
反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：
H
(1) R2N + C=O
H
H
H R2N C O H
H+
HH R2N C O H - H2O R2NH=CH2
H
H
O (2) CH3 C CH3
H+
H3C
O C
H CH2CH=NHR2
CH3
O C
CH2CH2NR2
+
H+
第四节 胺的制法 一、 氨的烃基化
Br
3、磺化作用：
NH2
℃ ℃ H2SO4 ℃℃
NH2 SO3
℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
+ NH3
℃ H2SO4 180℃
℃
℃℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
H2SO4
SO3H
SO2O -
+ NH3HSO4 -
NHSO3H
NH2
℃℃
-H2O ℃
4、硝化作用：
SO3H
6
H2SO4
+
NH3OSO2OH
NH2
℃ HNO3
一、 烯胺
1、互变异构体：
H
N
N
2、烯胺β-C 原子具有亲核性：
NR2
N+R2
-
O N
+
N
H
3、胺可作为中间体：
N
O
+ CH3 C Cl
+
N
O- Cl
C CH3
+
N
O
C CH3Cl -
H2O
第六节 重氮化反应
OO
C CH3
+
+ Cl -
N
HH
1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。
NHNH2HCl+ SnCl4
℃℃℃℃℃ OH -
NHNH2
++
2、偶合反应：
N2Cl - +
OH
NN
OH
N2 +
NMe2
NN
NMe2
（1）什么是偶合反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取