第二章原子结构与性质§氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
第二章 原子结构 ?性质
§2.1.氢原子和 ?氢原子的 ?定谔方程 ?其解 2.1.1.单电子原子?的 定谔方?程
H 原子和H ?e +、Li 2+ 等 氢离子?是单原子，它们的核电?荷数为Z ，若把原子的?质量中心 ?在坐标原 ?上，绕核运动的?电子离核的?距离为r ，电子的电荷?为-e ，其静电作 ?势能为：
r Ze V 0
2
4πε-=
将势能代 ?
定谔方程?： 得 0)(2
2282
=ψ+
+
ψ?r
Ze h m
E π
或ψ=ψ-
?-
E r
Ze m
h ][2
2
2
2
8π
为了解题方?便，将x 、y 、z 变量换 ?极坐标变量?r 、θ、φ。 其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y =
φcos r z =
2222
z y x r
++=
2
1
)
/(cos 2
22z y x Z ++=θ
x y tg /=φ
})(sin )({2
222
sin 1sin 121
2
φθθθ
θθ
??????????++=
?
r r
r r 代 定谔?方程：
)()(sin )(2
2
22
222228sin 1
1sin 1121=ψ+
+
++???ψ???????
r
Ze h m
r r r r
r E r πφθθθ
θθ
2.1.2.分离变量§法：
上述的方程?是含三个 ?量的偏微分?方程，要解这个方?程可 数?分离法将其?化为三个分?别只含一个? 量的常微?分方程求解?。
含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代 方程：并乘以ΘΦR r θ
22sin 移项
可
得：
)
(s
)(s )(228s i
2s
i n
1222
2
2V E r r h
u
d d d d dr dR dr d
R
d d ----
=ΘΘΦΦθθ
πθθ
θθφ左边不含r ?、θ，右边不含 ?，欲左右两边?相等必等 ?同一个常数?（-m 2 ）
Φ-=Φ
222m d d φ
, 而右边可为?：（除以sin ?θ）
)(sin )()(sin
1sin 821
22
2
2θ
θ
θθ
πθ
d d d d m h
ur dr dR dr
d
R V E r ΘΘ-=
-+ 则有：
K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin
1sin 22
θ
θ
θ
θθ
K E r r
Ze h
ur dr dR dr
d
R =++)()(2
2
2
2821
π
2.1.
3.方程解的 ?果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解
022
2=Φ+Φ
m d d φ
这是一个常?系数二阶 ?次线性方程?，有两个复 ?数的独立解?。 |)|(]exp[m m im A m
±==Φφ
Φ符合波 ?数品优条 ?：连续、单值、电子边界条? （归一） 1]exp[]exp[202
20
*=-A =ΦΦ??
φφφφπ
πd im im d m
m π21=A ]exp[][21φπ
im m
=Φ
α、φ周期变化?，Φm 值不变 )2()(πφ
φ+Φ=Φm m
]2exp[]exp[)]2(exp[]exp[πφπφφim im im im =+= 得： 1]2exp[=πim
根据Eul ?e r 公式 φφφm i m im sin cos ]exp[+= 1)2sin()2cos(=+ππm i m 故m 取值必?须为：)(,2,1,0量子化 ±±=m
2.1.
3.2.○H （θ）方程的解。
Θ=-ΘΘ两边乘k d d d d m )(sin sin
1sin 2
2θ
θ
θ
θ
θ
0)(sin 22
sin sin 1
=Θ+Θ-Θk m d d d d
θ
θθ
θθ
要使方程得?到收敛解，并有确定值?，k 必须限 ?（解过程很复?杂）。 ,2,1,0)1(=+=l l l k
l d d m l m l l l m
l m l m l m l )1(cos )cos 1(}{2cos 2|)!|(2|)!|)(12(!
21,|
||
|2
|
|2
1-??
-=
Θ+++-+θθθ
（缔合勒让 ? 数） 2.1.3.3.R （r ）方程的解。 同理对R （r ）方程，将)1(+=l l k
代
0])([)(2
02
2
2)1(4221=-+
++R E r r l l r Ze m
dr dR dr d r
πε
解得：
)]([}){(1
22
2130
])!([(2)!1(32,l n d d d d l l n n l n na Z l n e e
e R l
n l n l n l +-+--++++-?
-=
ρρ
ρρρρρ
其中：0
2na Zr
=
ρ，并有： 3,2,12
22422=-=
n E h
n Z me n π
最后得到 ?整的单电子?波 数：
φ
θφθφθψim m l i l l n i a Zr i m m l l n m l n e P e c c r R r na Zr
)(cos })({)
()()(),,(||11
,,,,00
--+-=∑
=Φ?Θ?=
),()(,,,,φθψm l l n m l n Y r R =
上述各波 ?数都归一化?，即
??
?
?===ΘΘ=ΦΦ∞π
π
π
φθθθθφ0*2
*20
0**1sin ,11
sin ,
1d d Y Y dr Rr R d d
φθθτφθθππ
d drd r d d drd d r sin ,1sin 2220
*00
==ψψ?
??∞
并有量子数?n 、l 、m 。
2.1.4. 论
○1量子数的 ?理意义。
量子数以整?数跳跃取值?，不连续，量子化的 ?现。 A 、主量子数 l n n >=
3,2,1
主量子数 ?定了电子 ?态的能量，基态时n=1。
3,2,1)(595.13)
(595.1310178.22
2
22
421812=?
-=-=?-=-=
-n eV E eV J E E n n h
n Z me n π
B 、角量子数 m l n l
≥-=1,3,2,1,0
将角动量 ?方算符作 ?2
∧M 单电子波? 数，可得：
ψ+=ψM ∧2
22
))(1(πh l l
则
1,2,1,0)1(||))(1(2222-=?+=+=M n l l l M l l h
h π
π或
由此可见，上式中量子?数l 定了?电子的角动?量大小，故称角量子?数。原子的角动?量和原子的?磁矩有关，只要有角动?量也就有磁?矩。其关系为：
e c
m e
z c
m e
e
e
M -=-=22μμ
βμππ)1()()1(||422+=+=+=l l l l l l l c
m eh
h c
m e e
e
βμπ
m m h
c m e z
e
-==-22
其中，21
41027.9-?==c
m eh e
πβ
J /K 称波尔磁子?。 C 、磁量子数 m
角动量 Z ?方向的分量?与m 有关，即： l m m m h z h z
±±±==M ψ=ψM ∧
,,2,1,022 π
π
这也说明，Z 方向是磁?场方向，m 定了角?动量在这方?向上的分量?大小，是量子化 的，称磁量子数?。
电磁学指 ?，磁铁在磁场?中取向不同?时，能量会不同?，其表示： H =H -=H -=E βθ
μm u z cos
由此可见，原子像小磁?铁在无外场?时，n ，l 相同，m 不同时，能量本来相?同，但当处 外?加磁场中，m 不同时，能量就不同?了，称在磁场中?能级分裂，如： 1=l
?级
此现象称为?塞曼（Zelm n ）效应，证实了角动?量在磁场方?向分量的量?子化。
○2),()()()()(),,(,φθφθφθY r R r R r m l =ΦΘ=
ψ 称为单电子?波
数，也称为原子?轨道或原子?轨迹。 ○3量子数取值?是有限 的?。
)
(2,1,0:)1(,3,2,1,0:,3,2,1:l m n l n ±±±-
同一个n ?下有个不同?
∑-===+1
2)12(n l l n l 波 数，则说明同一?个E n 下
?有n 个独立? 态，称简并 （能量相同，运动方式不?同）。
2.1.5.角 数（球谐 数）
2.1.5.1.几种常 的?球谐 数Y ?（θ，φ） ),(Y ,φθm l ——球谐 数
φ
π
φ
π
π
φ
π
φ
π
π
πθθθθθθθ
i i i i e e e e ±-±-±-?=
Y ?=
Y -=
Y ?=Y ?=
Y =Y =Y 23215221651221652083118311431041
00sin cos sin )
1cos 3(sin sin cos
2.1.5.2.原子轨道角? 数
对同一个能?量下的简并?态，n ψψψ ,,21 221
1
Eψ=ψH Eψ=ψH ∧
∧
如这些波 ?数组 新的?线性波 数?，仍然是该能?量的本征 ?数即：是一个新的?简并态。 )()(22112211ψ+ψE =ψ+ψH ∧
c c c c 应 光谱学?的习惯表示?，将 3,2,1,0=l 等 态化为?： f
d p s ,,,，而在
每一个?l 下有12+l 个独立 态? ： 222,,,,,,,y x yz xz xy z z y x -等加
以区别?。
φ
θφ
θφ
θφθθθφ
θφ
θθπ
π
π
ππ
π
π
π
φφπ
π
2sin sin )(2cos sin )(sin 2sin )(cos 2sin )()
1cos 3(cos cos sin )()(cos sin )()(sin )()(2161522222
12161522222
12241512212141512212
1
216520243102232111112122321
2232111112
14100=
Y -Y =
=
Y +Y =-=Y -Y ==
Y +Y =
-=Y ==Y =P =Y -Y =P =+=
Y +Y =
P =Y =-i i z i i y i i x dxy y dx dyz dxz dz e e S
2.1.6.波 数和电?子云的图 ?
波 数ψ是?三维空间坐?标的 数，可 图 表?示 来，从而使抽象?的数学表 ?式 为具 ?的图 。 2.1.6.1.角 分布图?
○a Y 角 分布?图（Y 的图 ） )(41
00常数π
=Y =Y s
球面（任意方向都?一样） π
41=r θπ
cos 4310=
Y =Y pz
与φ无关
XY 面几 率为零)0,0()()90(===Y X 节面 θ
在Z 轴正 ?方向上几率?最大)180,0( =θ
两个在XY ? 面上下相?切的球
)
(180,90,0max
)({cos 0)
1cos 3(''
24454161253
121615
20极大值节面 ===?±==Y
-=
Y =Y θθ
θθπ
Y dz
同理： 0Y 0,X ，YZ :== 面为节面x P
0Y 0,y ，XZ :== 面为节面y
P
00
{0{0:====?=Y = 面 面YZ ZX x y xy dxy
00
0{0{0:====?=Y = 面 面YZ XY x z xz dxz
00
0{0{0:====?=Y = 面 面XZ XY y z yz dyz
y
x y x y x y x y x y dx
-==?=-+?=--{0))((0:2222
Y 正 交 ?排布，交界的地方?为节面，与n 无关。 ○b Y 2 的角 分布?图
Y 2 （电子云），表示电子 ?现在径向 ?、φ方向上单?位立 角的?几率，还表示同一?球面上各 ?几率密 |ψ|2 的相对大小?。 电子云的角? 分布与原?子轨道角 ?分布是相 ?的。
区别：Ⅰ、电子云的角? 分布比原?子轨道角 ?分布要“瘦”一 ；
Ⅱ、原子轨道分?布有正、 分，而电子云 ?为正值。
注：角 分布正? 只与Ｙ有?关，整个ψ的正? 还要考 ?Ｒ的符号。化学反应与?电子运动有?关，因此波 数?的性质尤其?是Ｙ的图 ?和正 号有?重要作 。 （２）径向分布 ?数和径向分?布图
对 ψ＝ＲＹ，其中，Ｒ～r 的 数在?球坐标表 ?式中，空间某 （r ，θ，φ）附近的 ?元在其中 ?到的电子的?几率为：
2
2222
200
2
2
2
2202
02)()(sin ||sin ||||R r r D dr
r D dr R r d d dr R r d drd r R d ===Y =Y =ψ?????φ
θθφ
θθτππππ
)(D r 称为径向分?布 数，其 理意义?是：dr r )(D 代表在半径?为和的两个?r dr r +球壳夹层 ? 到的电子?几率，电子云随半?径变化情 ?。 )(D r ~r 作 称为径?向分布图，有如下 论?：
○1n 定电子?分布离核 ?近。
○2核上无电子? 现，但n 大的电?子也有在核?近的地方 ?动。 ○3有)(l n -峰；)1(--l n 个节面。
b. 2Y 的角 分布?图
2Y
（电子云），表示电子 ?现在径向 ?、φ方向上单?位立 角 ?的几率，还表示同一?球面上各 ?几率密 的?
2||ψ相对大小。 电子云的角? 分布与原?2Y 子轨道角 ?Y 分布是相? 的。
区别：
1、电子云的角? 分布比原?子轨道角 ?分布要“瘦”一 。
2、原子轨道分?布有正 ?分，而电子云 ?为正值。
注：角 分布正? 只与Y 有?关，整个Ψ的正? 还要考 ?它的符号，化学反应与?电子运动有?关，因此波 数?的性质，尤其是Y 的?图 和正 ?号有重要作? 。 2.1.6.2.径向分布 ?数和径向分?布图。
对 的 数其中r R RY
~=ψ 在球坐标表? 式中，空间某 (r, θ,φ)
附近的 ?元
φθθτd drd r d sin 2= 在其中 到?的电子的几?率为：
dr
r D R r r D dr R r d d Y dr R r d drd r Y R d )()(sin ||sin ||||2
22220
20
2
2
222
202
=====ψ?
??
?
?令φθθφ
θθτπ
ππ
π
D(r)称为径向分?布 数，其 理意义?是：dr r D )(代表在半径?为r 和r+dr 的两个 球壳夹层 ? 到的电子?几率，电子元随半?径变化情 ?。
Ｄ(r)～r 作 称为 径向分布图?（Ｐ56）。有如下 论?： ○1n 定电子 分布离核 ?近。
○2核上无电子? 现，但n 大的电?子也有在核?近的地方 ?动。
○3有（n-l ）峰；（n-l-1）个节面。
2.1.6.
3.等密 图和?界面图
○1等密 图：通常把在 ?面上不易表? 的三维数?值，通过原子核? 某些坐标?轴的截面上?，把面上各 ?的r , θ,φ值代 ?中，然后要据 ?值的正 和?大小画 等?密（值）线，称为等密 ?图。
○2界面图：为了了解电?子分布的几?率，可取一个等?密 面，使在面 ?现的几率 ?到总几率的?一定百分数?，如：
τ
τd d ??????ψ=ψ=||5.0||9.0
注：电子云是指?电子长时间? 现的 果?（统计 果），并非无限 ?个电子构 ?“云”。 §2.2. 电子原子?的 构 2.2.1.氦原子 2.2.1.1.原子单位
把质量 电?子质量e m ，电荷为质子?电荷e ，长 为?a ，能量为电子?伏特（1哈密顿）称为原子单?位，则波动方程?可简化为：
Eψ=ψ-ψ?-Z
r 221
2.2.1.2.轨道近 法?
氦原子有两?个电子，在原子单位?下，波动方程为?： Eψ=ψ
+--
?+?-Z Z ])([122
1
1
2
22
121r r r
),,,(222;1,11φθφθr r ψ=ψ 近 法，忽略两电子?的排斥势
Eψ=ψ-?-+ψ-?-)()(2
1
2
2
22122121r r
分离变量：)2()1()2,1(21ψψ=ψ 简化为两个?氢原子方程?：
11122121)(1
ψE =ψ-?-r 2222
2
221)(2
ψE =ψ-?-r
21E +E =E 波 数223
1
23
21
221
1)2()2()2()1(r r e e --=
ψ=ψπ
π
氢原子：ev ev n n 4.546.1346.13212
2
-=?-=E =E ?-=E Z
)0.79:(8.108ev ev --=E 实验值 偏差较大。
2.2.2. 电子原子? 构
电子原子?与单电子原?子最主要的?区别是含有?两个以上的?电子，这样在电子?间就存在静?电库仑作 ?，其排斥能为?：
ij
ij ij r e r e E 22
4==?πε
对含N 个电?子的原子，其哈密顿算?符应为：
∑∑∑∑≠==Λ
+Z -?-
=H i i j ij
N
i i i N
i r e r e m
h 2
122
1
22
218π
第一项为动?能，第二项为单?电子位能，第三项是电?子间排斥能?；由 第三项?涉 到两个?电子间的坐?标：222)()()(j i j i j i ij z z y y x x r -+-+-= 不可能分离?，求解困难，要采 近 ?法处理。
2.2.2.1.中心力场近?
这种中心力?场模型主要?认为除考 ?的电子外其?它电子所 ?生的一个有?效 场是?一种球对称?场。这有效 ?场是指每一?个电子在这?种场中其它?电子坐标都?在对电子排?斥能求 ?的过程中 ?去除掉了，唯独只剩下?各该电子 ?己坐标作为?变量，能量算符在? 式上变 ?和其它电子?的相对位 ?无关。
由 是球 ?对称，其排斥能可?写只与有关?)(i i r u i r ，与θ、φ无关。在这种近 ?下，其中某个单?电子 定谔?方程：
)()()](48[)(22
22i i i i i i i i i i i r r r u r ze m h r ψE =ψ+-?-=ψH Λ
πεπ
那么整个 ?系的波 数?：（有n 个电子?）
n
n E ++E +E +E =E ψψ?ψ?ψ=ψ 321321
总 起来，在这种近 ?下， 电子原子?可以看作是?Z 个电子在?各 的原子?轨道上运动?，这些轨道像?氢原子轨道?一样， n 、l 、m 表示，角 部分与?氢原子轨道?相同，只是r 部分?不同，能量不仅与?n 、l 有关，而且与其它?电子有关。整个 系能?量为各个电?子能量 和?，整个波 数?是所有电子?的波 数的?重组。
2.2.2.2.屏蔽效应（Slate ?r 规则）
在中心力场?近 下，我们可以看? ：电子的排斥?能一定会 ?消核吸引能?的作
。因此可假 ?： i
i ij i i r e r e r u 2
2)(σ== i σ—电子i 的屏?蔽常数，相当 消?了个原子核?i σ正电荷的作? 。这样i 电子?
就好像处在?一个以原子?核为中心的?单中心 ?有效场中，其位能 式?：
i
i i i i i i r e Z r e Z r e r Ze r V 2
*222)()(-=--=+-=σσ
i Z Z σ-=*称为有效核?电
荷，其哈密顿算?符与单电子?原子算符相? ： i
i i r e Z m
h 2
*2
228-?-
=H Λ
π
其能量： )(6
.13)(6
.132
2*2
2
ev n
Z
n
Z i i -=--=E σ
○1屏蔽常数的?影响因素
○a 外层电子对? 层电子屏?蔽作 小（有一定屏蔽?作 ）。 ○b 层电子对?外层电子屏?蔽作 大。(0.85~1.0) ○c 同层电子l ?大的屏蔽作? 小。（0.2~0.45） 考 电子i ?本身 ↑↑↑↑i i l n σσ 考 其余电?子时 ↓↑
↓
↑i i l n σσ
○2 电子原子?能级计算：
)()(6
.132
2
ev n Z i i σ--=E
○a n 相同，l 不同时，*
3*333p d p
d l E
↑
○b n , l 都不同时，有效主量子?数 n ’ 不同
)
()
()(4.0')(7.0'4343离子原子离子原子s d s d l n n l n n E
这表明考 ?屏蔽效应后?，电子能量与? n, l, 有关，而且与其它?电子数目和? 态有关。
例如：6
.131
85
.035
.01
70.53.0613.01
)
(1
,01*-=E ===>=-=E ==++==s n c b a n s a n cz by ax l 碳原子电子光谱数据σ x — 同n , l 的电子数 y — (n-1)的电子数 z=(n-2)或更
层的?电子数
Co ：27626224333221s d p s p s s
对 4s 电?子，1.231011585.0135.0=?+?+?=σ )(93.124
)1.2327(6.132
2
4ev s -=--=E
K ：162622433221s p s p s s
对 4s 电?子，8.16101885.0=?+?=σ
)
(81.47
.3')
(11.44
)8.1619(6
.1342
2
4ev n ev s s
-=E =-=--=E
2.2.2.
3.钻穿效应
我们已经 ?道，对 n 相同 l 不同的轨道?能量是：l 越大 ，E 越高。
nf nd np ns <<<
这就是钻穿?效应，也就是屏蔽? 少的问题?，屏蔽越 ，能量越高，反 越低。一般讲，在原子核附?近 现几率?较大的电子?屏蔽较少，直接接受核?电荷的吸引?，能量较低；相反，在原子核附?近 现几率?较少，屏蔽 ，能量则高。
根据量子力?学求 值?的原理： 电子原子?的位能 ?值 V E E
V 2
12==
???∞Λ
=Z -=Z -=
E ψZ -ψ=E Z -
=022
*2
2
**2**2
*))(()(21)(21)(21)(r D Rr Ddr r
e dr Rr r e R d r
e r
e r V τ
由此可见径?向分布 数?D 对原子轨?道的能量有?重要影响。在原子核附?近，r 值小、Z*值大、V 值低。对 n 相同l 不同的轨道?在核附近 ?现的几率大?小可以比较?它们的径向?分布 数的?大小。l 越小，离核越近。 其在核附近?电子 现的?几率相对大?小为： nf nd np ns >>> 而轨道能量?次序则相反?为： nf nd np ns <<<
这种由 l ? 不同轨道电?子云径向分?布不同、电子云钻到?核附近的几?率不同，在核附近电?子 现几率?较大的轨道?称钻得较 ?的轨道，引起能量不?同的现象称?为钻穿效应?。也反映了外?层电子对 ?层电子也有?一定的屏蔽?作 。因为电子 ?动不局限 ?主峰上，有一部分钻?到离核很近?的 层。
2.2.2.4.电子的核外?排布规则
原子处在基?态，其核外电子?排布遵守三?个规则：
1、Pauli ? 不相容原理?：在一个原子?中，没有两个电?子有 全相?同的四个量?子数，即一个原子?轨道最 只?能排两个电?子，而且这两个?电子 旋方?向必须相反?。
2、能量最低原?理：在不违背P ?auli 原理的条 ?下，电子优先 ?据能级较低?的原子轨道?，使得整个原?子 系能量?处 最低。
3、Hund 规则：在能级高低?都相等的轨?道上， 旋 行的?电子数目最? 时，原子的能量?最低。因此，全充满，半充满或全?空 态较 ?定，此时电子云?分布近 球? 。
原子轨道 ?序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p ……次序“颠倒”的主要原因?是钻空效应?。原子电子的?核外排布称?组态。
§2.3.原子 态和?原子光谱项?
对 电子?原子，可以近 地?认为原子中?的电子在各? 的轨道上?运动，其运动 态?可由量子数?n , l, m, m s 规定。再根据电子?核外排布（称为组态）说明了原子?中各个单电?子所处的 ?态。但这不足以?表 原子整? 运动 态?。因为各电子?间相互作 ?，不是简单的?加和，而且电子轨?道运动和 ?旋运动 生?的磁矩也要?相互作 ，情 也是复?杂的。无法与光谱?实验联系。
实验表明光?谱实验可以?表 原子的?整 态，原子 态变?化了，可从原子光?谱中反映 ?来。所以对一个?原子 态，可由原子的?轨道角动量?、 旋角动量?和总角动量?规定，这样就有 ?一套量子数? n 、L 、S 、J 、M L 、M S 、M J 与光谱实验?相联系来表? 原子的 ?态。
2.3.1.角动量偶合?
○1原子的总轨?道角动量M ?L 为各电子?轨道角动量? 和。
π
2)
1(h
L L M L += L —原子总轨道?角动量量子?数；令各个电子?的角动量量?子数为li ? ；两个角动量?的加和称为?角动量偶合?。即l —l 偶合，偶合规则为?：
||,,1,212121l l l l l l L --++=
原子轨道的?角动量在Z ?轴方向的分?量为：
π
2)(h
m M L
Z L = L m —原子磁量子?数，L m L ±±±=,,2,1,0
∑=i L m m ，组态中各电?子磁量子数?m 加和得到各?可能的L m 。
○2原子的总 ?旋角动量： π
2)
1(h
S S M S +=
S —原子的 旋?量子数，是由两个电?子 旋角动?量偶合，即S —S 偶合，是整数或半?整数。
原子总 旋?角动量与磁?场方向的分?量：
π
2)(h m M S
Z S = S m —原子的 旋?磁量子数
)(,,2,1,0整数时S
m S ±±±=
)(,,2
1
,21半整数时S
m S ±±±=
∑=S S m M ，组态中各电?子可能 旋?磁量子数加?S m 和得到各种?可能的原
子? 旋磁量子?数。最小为零或?1/2。
○3 轨道和 旋?的作 ，将总轨道角?动量和总 ?旋角动量相?加得到总角?动量的组合?，称为L —S 偶合。因此，原子的总角?动量为：
π
2)
1(h
J J M J +=
J —原子的总量?子数或 量?子数，根据角动量?偶合规则，J 有如下数?值： ||,,1,S L S L S L J --++=
个
有时当个有时当)12(,)12(,+<+≥L J S L S J S L
总角动量在?Z 轴方向的?分量： π
2)(h
m M J
Z J = )(,,2,1,0为整数J J
m J ±±±= )(,,2,1,0为半整数J J
m J ±±±=
2.3.2. 原子光谱项?推求
原子的量?子数（S 、L 、T ）来描述原子?光谱项，规定：
光谱支项
光谱项J
S S L L
1
21
2++
I H G F D P S L
6543210
12+S 称光谱的 ?重
性
○1等价电子（具有 全相?同的主量子?数n 和角量?子数l ） 如 22p 组态： 2,1,0121=?==L l l
31121,02
1
21或=+=?==S S S S
可能有：D D P
P
S
S 3
1
3
1
3
1 （必须服从 ?里
原理）
m ∑=i L m M
∑=S
S m M
光谱项
+1 0 -1
1
↑↓
2
1
D
2 ↑ ↑ 1 1 3
P 3 ↑ ↓ 1 0 1
D 4 ↓ ↑ 1 0 3
P 5 ↓ ↓ 1 -1 3
P 6 ↑ ↑ 0 1 3
P 7 ↑ ↓ 0 0 1
D 8 ↓ ↑ 0 0 3
P 9 ↓ ↓ 0 -1 3
P 10 ↑↓ 0 0 1
S 11 ↑ ↑ -1 1 3
P 12 ↑ ↓ -1 0 1
D 13 ↓ ↑ -1 0 3
P 14 ↓ ↓ -1 -1 3
P 15
↑↓
-2
1
D
m ∑=i L m M ∑=S S m M
光谱项
+1 0 -1 1 ↑↓ 2 0 1
D 2 ↑ ↑ 1 1 3
P 3
↑
↓
1
1
D
4 ↓ ↑ 1 0 3
P 5 ↑ ↑ 0 1 3
P 6 ↑ ↓ 0 0 3
P 7 ↓ ↑ 0 0 1
D 8 ↑↓ 0 0 3
P 9 ↓ ↓ 1 -1 3
P 10 ↓ ↓ 0 -1 1
S 11 ↑ ↑ -1 1 3
P 12 ↑ ↓ -1 0 1
D 13 ↓ ↑ -1 0 3
P 14 ↓ ↓ -1 -1 3
P 15
↑↓
-2
1
D
种
种种10
)
12)(12(:
091,01,0)12)(12(:152,1,00)
12)(12(:21
1
1==++=±=±=++=±±==++=L S L S L S M M S L S
L M M S L P L M M S L D L )
(!!
v u v u C v u -=
u =每个电子可?能存在的 ?态
15)!
26(!2!
62
62=-=
=C np
受 里原理?限 ，3D 、1P 、3S 不 现?。
当 2,1,0,
2±±==L M L
a 、最大的2±=L M 时，两个电子已?有三个量子?数相同，则要求不同?S m 。两个电子须?反 行，即：0=S m 表明：0=S 不应有 )(13D S =
2
1
1
211
2,
2
D L D L S L J J S S ??=+=++
在的情 下?0=S m ，21D 包含 2,1,0±±=L 的5种 态?（磁场中） （2J+1）=5 D 3 不 现的原?因
b 、余下最大的?
1,1,1====S L M M S L 属 03
1323
3,,0
,1,2P P P J P
=
)(9)102()112()122( 态=+?++?++?
c 、S M M S L S L 1
,
0,0====
01
S J =
d 、电子与空位?无关， n 个电子与 n 个空位的组?态光谱项相?同。
8
2915
14
2nd nd nd nd np np np np ====
○2不等价电子?（ n 和 l 至少有一个?量子数不同?） 如1,31
,232221111====l n l n p p 组态
S
P D S
P
D
S L 1
11
3
3
3
0,10,1,2==
○3光谱项的能?量高低 序? Hund 规?则
ⅰ.原子在同一?组态时，S 值最大 ?最 定。 ⅱ.S 值相同时?，L 值最大 ?最 定。
ⅲ.一般地，L 和S 相同?时，电子少 和?等 半充满?时，J 值小，能量低；电子 半?充满时，J 值大，能量低。
第一章《原子结构与性质》全章教案
第一章物质结构与性质教案 教材分析： 一、本章教学目标 1．了解原子结构的构造原理，知道原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原子核外电子的排布。 2．了解能量最低原理，知道基态与激发态，知道原子核外电子在一定条件下会发生跃迁产生原子光谱。 3．了解原子核外电子的运动状态，知道电子云和原子轨道。 4．认识原子结构与元素周期系的关系，了解元素周期系的应用价值。 5．能说出元素电离能、电负性的涵义，能应用元素的电离能说明元素的某些性质。 6．从科学家探索物质构成奥秘的史实中体会科学探究的过程和方法，在抽象思维、理论分析的过程中逐步形成科学的价值观。 本章知识分析： 本章是在学生已有原子结构知识的基础上，进一步深入地研究原子的结构，从构造原理和能量最低原理介绍了原子的核外电子排布以及原子光谱等，并图文并茂地描述了电子云和原子轨道；在原子结构知识的基础上，介绍了元素周期系、元素周期表及元素周期律。总之，本章按照课程标准要求比较系统而深入地介绍了原子结构与元素的性质，为后续章节内容的学习奠定基础。尽管本章内容比较抽象，是学习难点，但作为本书的第一章，教科书从内容和形式上都比较注意激发和保持学生的学习兴趣，重视培养学生的科学素养，有利于增强学生学习化学的兴趣。 通过本章的学习，学生能够比较系统地掌握原子结构的知识，在原子水平上认识物质构成的规律，并能运用原子结构知识解释一些化学现象。 注意本章不能挖得很深，属于略微展开。 第一节原子结构 第一课时 知识与技能： 1、进一步认识原子核外电子的分层排布 2、知道原子核外电子的能层分布及其能量关系 3、知道原子核外电子的能级分布及其能量关系 4、能用符号表示原子核外的不同能级，初步知道量子数的涵义 5、了解原子结构的构造原理，能用构造原理认识原子的核外电子排布 6、能用电子排布式表示常见元素（1～36号）原子核外电子的排布 方法和过程： 复习和沿伸、类比和归纳、能层类比楼层，能级类比楼梯。 情感和价值观：充分认识原子结构理论发展的过程是一个逐步深入完美的过程。 教学过程： 1、原子结构理论发展 从古代希腊哲学家留基伯和德谟克利特的朴素原子说到现代量子力学模型，人类思想中的原子结构模型经过多次演变，给我们多方面的启迪。 现代大爆炸宇宙学理论认为，我们所在的宇宙诞生于一次大爆炸。大爆炸后约两小时，诞生了大量的氢、少量的氦以及极少量的锂。其后，经过或长或短的发展过程，氢、氦等发生原子核的熔合反应，分期分批地合成其他元素。 〖复习〗必修中学习的原子核外电子排布规律：
最新薛定谔方程及其解法
关于薛定谔方程 一．定义及重要性 薛定谔方程（Schrdinger equation）是由奥地利物理学家薛定谔提 出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定， 其正确性只能靠实验来检验。是将物质波的概念和波动方程相结合 建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都 有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式 以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。 薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基 本假定，它的正确性只能靠实验来检验。 二．表达式 三．定态方程 ()() 2 2 2 V r E r m η ψψ + ?? -?= ?? ?? 所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。 其中，E是粒子本身的能量；v(x，y，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。
2 2 22222 z y x ??????++=? 可化为 d 0)(222 =-+ψψv E h m dx 薛定谔方程的解法 一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法 二． 边值解法；差分法，打靶法，有限元法 龙格库塔法（对欧拉法的完善） 给定初值问题 ). ()()((3) ) ,(),()( ,,(2) )(),( 311212 2111021h O t y t y hk y h t f k y t f k k c k c h y y y c c a y b t a y t f dt dy i i i i i i i i =-???????++==++==?????=≤≤=++的局部截断误差使以下数值解法的值及确定常数ββα βα
结构化学第二章原子的结构和性质习题及答案(教学材料)
一、填空题 1. 已知:类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -?-?π此状态的n ，l ，m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面， 有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的（） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C. 只有s 、p 、d 和f 电子 D. 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I D. 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21 =A 5. He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 ( ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D.Ψ2S 7. 氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数? A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5)
实验三 定态薛定谔方程的矩阵解法
实验三 定态薛定谔方程的矩阵解法 一．实验目的 1．掌握定态薛定谔方程的矩阵解法。 2．掌握几种矩阵特征值问题数值解法的原理，会调用相应的子程序求解具体问题。 二．实验内容 1．问题描述 以/2ω/()m ω为长度单位，一维谐振子的哈密顿量为 2 202d H x dx =-+, 其本征值为21n E n =+，本证波函数为 2 /2)()n n x H x ?=-， 其中()n H x 为厄米多项式，满足递推关系 11()2()2()n n n H x xH x nH x +-=-。 用矩阵方法求 2 22d H x x dx =-++ 的本证能量和相应的波函数。 2．问题分析 H E ψψ= 0()|j j j t c ψ?∞ ==>∑ 0||i i j i j i j c E c x Ec ??∞ =+<>=∑ 11|j j j x ???-+>=>>
11||||j j j j x x ????-+<>= <>= 0010010 112111,211,11,1 n n n n n n n n n n n n E x c c x E x c c E x E x c c x E c c -------?????????????????????????=??????????????????????? ? 3．程序编写 子程序及调用方法见《FORTRAN 常用算法程序集（第二版）》第三章 徐士良，P97 4．实验要求 ◆用恰当的算法求解以上实对称三对角矩阵的特征值问题。 ◆取n=8，给出H 的全部特征值和相应的特征向量。 5．实验步骤 ● 启动软件开发环境Microsoft Developer Studio 。 ● 创建新工作区shiyan03。 ● 创建新项目xm3。 ● 创建源程序文件xm3.f90，编辑输入源程序文本。 ● 编译、构建、运行、调试程序。 6．实验结果 程序设计：
原子结构与元素性质
第二节原子结构与元素的性质 一、元素周期表的编排原则 1.将电子层数相同的元素按原子序数递增的顺序从左到右排成横行。 2.把最外层电子数相同的元素(个别例外)按电子层数递增的顺序从上到下排成纵行。 二、周期表的结构 周期：具有相同的电子层数的元素按照原子序数递增的顺序排成一个横行。 主族：由短周期和长周期元素共同构成的族。 副族：仅由长周期元素构成的族。 1.核外电子排布与族序数之间的关系 可以按照下列方法进行判断：按电子填充顺序由最后一个电子进入的情况决定，具体情况如下：
(3)进入(n －1)d ①(n －1)d 1～5为ⅢB～ⅦB ?族数＝[(n －1)d ＋n s]电子数 ②(n －1)d 6～8为Ⅷ ③(n －1)d 10为ⅠB、ⅡB ?族数＝n s 的电子数 ④进入(n －2)f ? ?????????4f ——La 系元素5f ——Ac 系元素ⅢB 2. 3.(1)主族(ⅠA～ⅦA)和副族ⅠB、ⅡB 的族序数＝原子最外层电子数(n s ＋n p 或n s)。 (2)副族ⅢB～ⅦB 的族序数＝最外层(s)电子数＋次外层(d)电子数。 (3)零族：最外层电子数等于8或2。 (4)Ⅷ族：最外层(s)电子数＋次外层(d)电子数。若之和分别为8、9、10，则分别是Ⅷ族第1、2、3列。 1.同周期，从左到右，原子半径依次减小。 2.同主族，从上到下，原子或同价态离子半径均增大。 3.阳离子半径小于对应的原子半径，阴离子半径大于对应的原子半径，如r (Na ＋) 4.电子层结构相同的离子，随核电荷数增大，离子半径减小，如r(S2－)>r(Cl－)>r(K＋)>r(Ca2＋)。 5.不同价态的同种元素的离子，核外电子多的半径大，如r(Fe2＋)>r(Fe3＋)，r(Cu＋)>r(Cu2＋)。 特别提醒 在中学要求的畴可按“三看”规律来比较微粒半径的大小 “一看”能层数：当能层数不同时，能层越多，半径越大。 “二看”核电荷数：当能层数相同时，核电荷数越大，半径越小。 “三看”核外电子数：当能层数和核电荷数均相同时，核外电子数越多，半径越大。 七、电离能 1.第一电离能 (1)每个周期的第一个元素(氢和碱金属)第一电离能最小，稀有气体元素原子的第一电离能最大，同周期中自左至右元素的第一电离能呈增大的趋势。 (2)同主族元素原子的第一电离能从上到下逐渐减小。 2.逐级电离能 (1)原子的逐级电离能越来越大 首先失去的电子是能量最高的电子，故第一电离能较小，以后再失去电子都是能级较低的电子，所需要的能量多；同时，失去电子后离子所带正电荷对电子吸引更强，从而电离能越来越大。 (2)金属元素原子的电离能与其化合价的关系 一般来讲，在电离能较低时，原子失去电子形成阳离子的价态为该元素的常见价态。如Na的第一电离能较小，第二电离能突然增大(相当于第一电离能的10倍)，故Na的化合价为＋1，而Mg在第三电离能、Al在第四电离能发生突变，故Mg、Al的化合价分别为＋2、＋3。 八、元素电负性的应用 1.元素的金属性和非金属性及其强弱的判断 (1)金属的电负性一般小于 1.8，非金属的电负性一般大于 1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右，它们既有金属性，又有非金属性。 (2)金属元素的电负性越小，金属元素越活泼；非金属元素的电负性越大，非金属元素越活泼。 (3)同周期自左到右，电负性逐渐增大，同主族自上而下，电负性逐渐减小。 (4)电负性较大的元素集中在元素周期表的右上角。 2.化学键的类型的判断 一般认为：如果两个成键元素原子间的电负性差值大于1.7，它们之间通常形成离子键；如果两个成键元素原子间的电负性差小于1.7，它们之间通常形成共价键。 一维定态薛定谔方程 的应用 授课人： 物理科学与技术学院 势 阱 日常生活中的各种井（阱） 物理学中研究微观粒子运动状态时常用的模型，因其势能函数曲线的形状如同井而得名 水井 窨井 陷阱 U x O a U () U x x O a ∞ ∞00()0 , x a U x x x a ≤≤?=?∞<>? 这是一个理想化的物理模型， 应用定态薛定谔方程求解波函数， 有利于进一步理解在微观系统中 能量量子化和概率密度等概念 这样的势能函数称为 一维无限深势阱 建立定态薛定谔方程并求解 假设微观粒子质量为 ，由 m 22 2d ()()()2d U x x E x m x ψψ??-+=???? x a U x 0()0≤≤=阱内( ) ： 22 2d ()()2d x E x m x ψψ-= x x a U x 0 , ()<>→∞ 阱外( )： 令： 2 22mE k =得通解： ()sin() x A kx ψ?=+ 微观粒子的能量不可能达到 无穷大，所以粒子不可能在阱外出现，或者说粒子在阱外出现的概率为零。 ()0 x ψ≡222 d 0d k x ψψ+= 利用标准条件确定 和 k ?因 在整个 轴上必须连续 x ()x ψsin() 0()0 0 0 A kx x a x x x ?ψ+≤≤?=? <>?，(0)sin 0 A ψ?== a A ka ()sin()0 ψ?=+=求归一化的波函数 一维无限深势阱中 微观粒子的波函数 2220π()d sin d a n x x A x x a ψ+∞-∞=??221 A a =?= 2A a = n a x x a x a x x a π2sin 0()00 , ψ? ≤≤?=??<>?() π ()sin 1,2,3n x A x n a ψ==??， 0?=π n k a =()1,2,3n =???， 第二章 原子结构 ?性质 §2.1.氢原子和 ?氢原子的 ?定谔方程 ?其解 2.1.1.单电子原子?的 定谔方?程 H 原子和H ?e +、Li 2+ 等 氢离子?是单原子，它们的核电?荷数为Z ，若把原子的?质量中心 ?在坐标原 ?上，绕核运动的?电子离核的?距离为r ，电子的电荷?为-e ，其静电作 ?势能为： r Ze V 0 2 4πε-= 将势能代 ? 定谔方程?： 得 0)(2 2282 =ψ+ + ψ?r Ze h m E π 或ψ=ψ- ?- E r Ze m h ][2 2 2 2 8π 为了解题方?便，将x 、y 、z 变量换 ?极坐标变量?r 、θ、φ。 其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y = φcos r z = 2222 z y x r ++= 2 1 ) /(cos 2 22z y x Z ++=θ x y tg /=φ })(sin )({2 222 sin 1sin 121 2 φθθθ θθ ??????????++= ? r r r r 代 定谔?方程： )()(sin )(2 2 22 222228sin 1 1sin 1121=ψ+ + ++???ψ??????? r Ze h m r r r r r E r πφθθθ θθ 2.1.2.分离变量§法： 上述的方程?是含三个 ?量的偏微分?方程，要解这个方?程可 数?分离法将其?化为三个分?别只含一个? 量的常微?分方程求解?。 含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代 方程：并乘以ΘΦR r θ 22sin 移项 可 得： ) (s )(s )(228s i 2s i n 1222 2 2V E r r h u d d d d dr dR dr d R d d ---- =ΘΘΦΦθθ πθθ θθφ左边不含r ?、θ，右边不含 ?，欲左右两边?相等必等 ?同一个常数?（-m 2 ） Φ-=Φ 222m d d φ , 而右边可为?：（除以sin ?θ） )(sin )()(sin 1sin 821 22 2 2θ θ θθ πθ d d d d m h ur dr dR dr d R V E r ΘΘ-= -+ 则有： K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin 1sin 22 θ θ θ θθ K E r r Ze h ur dr dR dr d R =++)()(2 2 2 2821 π 2.1. 3.方程解的 ?果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解 022 2=Φ+Φ m d d φ 这是一个常?系数二阶 ?次线性方程?，有两个复 ?数的独立解?。 |)|(]exp[m m im A m ±==Φφ Φ符合波 ?数品优条 ?：连续、单值、电子边界条? （归一） 1]exp[]exp[202 20 *=-A =ΦΦ?? φφφφπ πd im im d m m π21=A ]exp[][21φπ im m =Φ α、φ周期变化?，Φm 值不变 )2()(πφ φ+Φ=Φm m 第一节原子结构 第一课时 知识与技能： 1、进一步认识原子核外电子的分层排布 2、知道原子核外电子的能层分布及其能量关系 3、知道原子核外电子的能级分布及其能量关系 4、能用符号表示原子核外的不同能级，初步知道量子数的涵义 5、了解原子结构的构造原理，能用构造原理认识原子的核外电子排布 6、能用电子排布式表示常见元素（1～36号）原子核外电子的排布 教学内容： 一、原子结构理论发展 从古代希腊哲学家留基伯和德谟克利特的朴素原子说到现代量子力学模型，人类思想中的原子结构模型经过多次演变，给我们多方面的启迪。 现代大爆炸宇宙学理论认为，我们所在的宇宙诞生于一次大爆炸。大爆炸后约两小时，诞生了大量的氢、少量的氦以及极少量的锂。其后，经过或长或短的发展过程，氢、氦等发生原子核的熔合反应，分期分批地合成其他元素。 〖复习〗必修中学习的原子核外电子排布规律： 核外电子排布的一般规律 (1)核外电子总是尽量先排布在能量较低的电子层，然后由里向外，依次 排布在能量逐步升高的电子层(能量最低原理)。 (2)原子核外各电子层最多容纳个电子。 (3)原于最外层电子数目不能超过个(K层为最外层时不能超过个电 子)。 (4)次外层电子数目不能超过个(K层为次外层时不能超过个)，倒 数第三层电子数目不能超过个。 说明：以上规律是互相联系的，不能孤立地理解。例如；当M层是最外层时，最多可排个电子；当M层不是最外层时，最多可排个电子 练习: 1、画出下列原子的结构示意图：Be、N、Na、Ne、Mg 在这些元素的原子中，最外层电子数大于次外层电子数的有，最外层电子数与次外层电子数相等的有，最外层电子数与电子层数相等的有； L层电子数达到最多的有，K层与M层电子数相等的有。 2、A元素原子的M电子层比次外层少2个电子。B元素原子核外L层电子数比最外层多7个电子。（1）A元素的元素符号是，B元素的原子结构示意图为________________； （2）A、B两元素形成化合物的化学式及名称分别是__ _____ _。 二、能层与能级 能层：多电子原子的核外电子的________是不同的，按电子的______差异，可将核外电子分成不同的能层由内而外可以分为： 第一、二、三、四、五、六、七……能层 薛定谔方程应用举例II---原子系统 氢原子的定态薛定谔方程 ??? ? 第一章原子结构与性质 第一节原子结构 【知识点梳理】 1、原子的诞生： 现代大爆炸理论认为：宇宙大爆炸诞生了大量的氢、少量的氦、以及极少量的锂。如今，宇宙中最丰富的元素是氢、其次是氦。地球上的元素大多数是金属，非金属仅22种。 2、能层、能级 （1）能层 ①原子核外的电子是分层排布的。根据电子的能级差异，可将核外电子分成不同的能层。 ②每一能层最多能容纳的电子数不同：最多容纳的电子数为2n2个。 ③离核越近的能层具有的能量越低。 能层序数 1 2 3 4 5 能层符号 能级符号 轨道数 电子数 离核远近由近————————→远 能量高低由低————————→高 （2）能级 在多电子的原子中，同一能层的电子，能量也可以不同。不同能量的电子分成不同的能级。 规律：①每个能层所包含的能级数等于该能层的序数n，且能级总是从s能级开始，如：第一能层只有1个能级1s，第二能层有2个能级2s和2p，第三能层有3个能级3s、3p、3d，第四能层有4个能级4s、4p、4d和4f，依此类推。 ②不同能层上的符号相同的能级中最多所能容纳的电子数相同，即每个能级中最多所能容纳的电子数只与能级有关，而与能层无关。如s能级上最多容纳2个电子，无论是1s还是2s；p能级上最多容纳6个电子，无论是2p还是3p、4p能级。 ③在每一个能层（n）中，能级符号的排列顺序依次是ns、np、nd、nf…… ④按s、p、d、f……顺序排列的各能级最多可容纳的电子数分别是1、3、5、7……的两倍，即分别是2、6、10、14…… 原子轨道 轨道形状 轨道数 最多电子数 （1）基态原子与激发态原子 ①基态原子为能量最低的原子。基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子。 ②基态原子与激发态原子相互转化与能量转化关系： 原子结构与性质 重点知识梳理 1.了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原子核外 电子的排布。了解原子核外电子的运动状态。 2.了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某种性质。 3.了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。 4.了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。 一.原子结构 1.能级与能层 2.原子轨道 3.原子核外电子排布规律 (1)遵守能量最低原理、泡利原理、洪特规则。 (2)能级交错现象：核外电子的能量并不是完全按能层序数的增加而升高，不同能层的能 级之间的能量高低有交错现象，如E(3d)>E(4s)、E(4d)>E(5s)、E(5d)>E(6s)、 E(6d)>E(7s)、E(4f)>E(5p)、E(4f)>E(6s)等。 (3)当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0) 状态时，体系的能量最低。如24Cr的基态原子电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s1，而不是：1s22s22p63s23p63d44s2。 4. 基态原子核外电子排布的表示方法 (1)电子排布式 例如K：1s22s22p63s23p64s1 或 [Ar]4s1。 (2)电子排布图(轨道表示式) 用方框表示原子轨道，用“↑”或“↓”表示自旋方向不同的 电子，按排入各电子层中各能级的先后顺序和在轨道中的排布情况书写。 二.原子结构与元素周期表 1.原子的电子构型与周期的关系 (1)每周期第一种元素的最外层电子的排布式为_________。每周期结尾元素的最外层电子 排布式除He为_________外，其余为_________。He核外只有_________个电子，只有1个_________轨道，还未出现p轨道，所以第一周期结尾元素的电子排布跟其他周期不同。 (2)一个能级组最多所容纳的电子数等于一个周期所包含的元素种类。但一个能级组不一 定全部是能量相同的能级，而是能量相近的能级。 (3)周期表中，周期序数=该周期元素基态原子的__________________。 2.元素周期表的分区 若已知元素的外围电子排布，可直接判断该元素在周期表中的位置。如：某元素的外围电子排布为4s24p4，由此可知，该元素位于p区，为第四周期ⅥA族元素。即最大能层为其周期数，最外层电子数为其族序数，但应注意过渡元素(副族与第Ⅷ族)的最大能层为其周期数，外围电子数应为其纵列数而不是其族序数(镧系、锕系除外)。 三.元素周期律 关于薛定谔方程 一． 定义及重要性 薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理 学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。 薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。 二． 表达式 三． 定态方程 ()()2 22V r E r m ηψψ+??-?=???? 所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。 其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。 2 2 22222z y x ?? ????++=? 可化为d 0)(222=-+ψψ v E h m dx 薛定谔方程的解法 一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法 二． 边值解法；差分法，打靶法，有限元法 龙格库塔法（对欧拉法的完善） 给定初值问题 ).()()((3) ) ,() ,() ( ,,(2) )() ,( 3112122111021h O t y t y hk y h t f k y t f k k c k c h y y y c c a y b t a y t f dt dy i i i i i i i i =-???????++==++==????? =≤≤=++的局部截断误差使以下数值解法 的值及确定常数ββα βα 基础课时练(三十二)原子结构与性质1．(人教选修3 P24－6)A、B、C、D都是短周期元素。A的原子核外有两个电子层，最外层已达到饱和。B位于A元素的下一周期，最外层的电子数是A最外层电子数的1/2。C 的离子带有两个单位正电荷，它的核外电子排布与A元素原子相同。D与C属同一周期，D原子的最外层电子数比A的最外层电子数少1。 (1)根据上述事实判断：A是____________，B是____________，C是____________，D 是____________。 (2)C的离子的核外电子排布式为_________________________________________； D原子的核外电子排布式为____________。 (3)B位于第____________周期第____________族，它的最高价氧化物的化学式是____________，最高价氧化物的水化物是一种____________(填“强”或“弱”)酸。 答案：(1)Ne Si Mg Cl(2)1s22s22p61s22s22p63s23p5(3)三ⅣA SiO2弱 2．A、B、C、D、E、F为原子序数依次增大的六种元素，其中A、B、C、D、E为短周期元素，F为第四周期元素，F还是前四周期中电负性最小的元素。 已知：A原子的核外电子数与电子层数相等；B元素原子的核外p电子数比s电子数少1个；C原子的第一至第四电离能为I1＝738 kJ·mol－1，I2＝1 451 kJ·mol－1，I3＝7 733 kJ·mol －1，I ＝10 540 kJ·mol－1；D原子核外所有p轨道为全充满或半充满；E元素的族序数与周期4 序数的差为4。 (1)写出E元素在周期表中位置：____________；D元素的原子的核外电子排布式：________________________________________________________________________。 (2)某同学根据题目信息和掌握的知识分析C的核外电子排布为 。该同学所画的电子排布图违背了____________。 (3)基态F原子的电子排布式为_____________________________________________。 答案：(1)第三周期第ⅦA族1s22s2sp63s23p3 (2)能量最低原理 (3)1s22s22p63s23p64s1或[Ar]4s1 3．第四周期有14种金属元素，其中4种为主族元素，10种为过渡元素。 (1)锰元素在周期表中的位置为____________；属于____________区元素(填 “s”“p”“d”“ds”或“f”)。 (2)基态铬原子的电子排布式为____________，与铬同周期的所有元素的基态原子中， 最外层电子数与铬原子相同的有____________。 (3)基态Fe原子中，电子占据的最高能层的符号为____________，该能层具有的原子轨 道数为____________，电子数为____________。 练习二十三 氢原子理论 薛定谔方程 一、选择题 1. 已知氢原子从基态激发到某一定态所需能量为10.19eV ，若氢原子从能量为?0.85eV 的状态跃迁到上述定态时，所发射的光子的能量为 (A ) 2.56eV 。 (B ) 3.41eV 。 (C ) 4.25eV 。 (D ) 9.95eV 。 2. 氢原子光谱的巴耳末系中波长最长的谱线用λ1表示，其次波长用λ2表示，则它们的比值λ1/λ2为 (A ) 9/8。 (B ) 19/9。 (C ) 27/20。 (D ) 20/27。 3. 根据氢原子理论，氢原子在n =5的轨道上的动量矩与在第一激发态的轨道动量矩之比为： (A ) 5/2。 (B ) 5/3。 (C ) 5/4。 (D ) 5。 4. 将波函数在空间各点的振幅同时增大D 倍，则粒子在空间的分布几率将 (A ) 增大D 2倍。 (B ) 增大2D 倍。 (C ) 增大D 倍。 (D ) 不变。 5. 一维无限深势阱中，已知势阱宽度为a 。 应用不确定关系估计势阱中质量为m 的粒子的零点能量为： (A ) ?/(ma 2)。 (B ) ?2/(2ma 2)。 (C ) ?2/(2ma )。 (D ) ?/(2ma 2)。 6. 由于微观粒子具有波粒二象性，在量子力学中用波函数Ψ(x ，y ，z ，t )来表示粒子的状态，波函数Ψ (A ) 只需满足归一化条件。 (B ) 只需满足单值、有界、连续的条件。 (C ) 只需满足连续与归一化条件。 (D ) 必须满足单值、有界、连续及归一化条件。 7. 反映微观粒子运动的基本方程是 (A ) 牛顿定律方程。 (B ) 麦克斯韦电磁场方程。 (C ) 薛丁格方程。 (D ) 以上均不是。 8. 已知一维运动粒子的波函数为 ()()?? ???==?0e x cx x kx ψψ00<≥x x 则粒子出现概率最大的位置是x = 1．了解原子结构的构造原理，知道原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原 子 核 外 电 子 的 排 布 。 2．了解能量最低原理，知道基态与激发态，知道原子核外电子在一定条件下会发生跃迁产生原子光谱。 3．了解原子核外电子的运动状态，知道电子云和原子轨道。 4．认识原子结构与元素周期系的关系，了解元素周期系的应用价值。 5．能说出元素电离能、电负性的涵义，能应用元素的电离能说明元素的某些性质。 6．从科学家探索物质构成奥秘的史实中体会科学探究的过程和方法，在抽象思维、理论分析的过程中逐步形成科学的价值观。 复习回顾 1. 原子序数：含义： （1） 原子序数与构成原子的粒子间的关系： 原子序数＝＝＝＝。 （2） 表示的意示：ABCDE 2. 元素周期表：（1）编排原则：把电子层数相同的元素，按原子序数递增的顺序从左到右排成横行叫 周期；再把不同横行中最外层电子数相同的元素，按电子层数递增的顺序有上到下排成纵行，叫族。 （2）结构：各周期元素的种数0族元素的原子序数 第一周期 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 不完全周期第七周期 ②族族序数罗马数字用表示；主族用A 表示；副族用B 表示。 主族7个 副族7个 第VIII 族是第8、9、10纵行 零族是第18纵行 罗马数字： （3）元素周期表与原子结构的关系： ①周期序数＝电子层数②主族序数＝原子最外层电子数＝元素最高正化合价数 (4)元素族的别称：①第ⅠA 族：碱金属第ⅠIA 族：碱土金属②第ⅦA 族：卤族元素 ③第0族：稀有气体元素 3、 有关概念： 短周 期 周期 （共七个） 长周期 族 （共18个） （16.4.4） （16.4.5） (图16.4a )球极坐标 薛定谔方程对氢原子的应用 （一）氢原子的薛定谔方程 前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及 其定态解．本节要讨论氢原子中电子的运动，这与 前一节有两点不同： （1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定 谔方程（16.3.3）中的波函数ψ（x,t ）应换成ψ（x,y,z,t ） 或ψ（r ,t ）,而22x ??应换成=??+??+??222222z y x ▽2．此▽2称为拉普拉斯算符或拉氏算符． ??????<<的薛定谔方程三维运动自由粒子)c (v 222222222z y x )m 2/(t i ??+??+??=?=?ψ?-=?ψ? （16.4.1） （2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能E p 表示．因此，氢原子电子的薛定谔方程可表示如下??，见〔附录16D 〕． ??????<<的薛定谔方程氢原子电子)c (v p 2p k p 22E )m 2/p (E E E E )m 2/(t i +=+=ψ+ψ?-=?ψ? （16.4.2） *（二）氢原子的定态薛定谔方程 定态解是解决氢原子各种问题的基础．参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数ψ（r ,t ）分离为空间部分u （r ）和时间部分f （t ），并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见〔附录16E 〕． ψ（r ,t ）=u （r ）f （t ）， f （t ）=C /iEt e - （16.4.3） ??????<<的定态薛定谔方程氢原子电子)c (v r 4e E 0u )E E )(/m 2(u 02p p 22πε-==-+? 氢核的质量比电子的大得多，可认为氢核不动，电子绕核转动．其电势能可表成E p =－e 2/4πε0r ．此势能E p 只与电子至氢核的距离r 有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便．如（图16.4a ）,O 表氢核，e 表电子，r 为e 至O 的距离．θ为r 与z 轴的夹角，θ称天顶角或极角．?为r 在xOy 平面的投影与x 轴的夹角．故有 x=rsin θcos ?； y=rsin θsin ?； z=rcos θ （16.4.6） 拉氏算符 2222222z y x ??+??+??=?改用球坐标（r,θ,?）表示如下：?? ()() 22222222sin r 1sin sin r 1r r r r 1???θ+θ??θθ ??θ+????=?(16.4.7) 将此▽2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程． ? 郭敦仁《量子力学初步》18—19，34—35页，1978年版. ? 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册177—180页，1982年修订本. ? 郭敦仁《量子力学初步》35—45页，1978年版. ? 周世勋编《量子力学》59—72页，1961年版. 求解非线性薛定谔方程的一类数值解法 张艳敏,刘明鼎 (青岛理工大学琴岛学院,山东青岛266106) 摘要:利用非标准有限差分方法构造了求解非线性薛定谔方程的两个非标准有限差分格式。对于离散后的差分格式,把关于时间和空间的步长函数作为分母逼近导数项。对于非线性项,通过非局部的离散方法计算了这两个非标准有限差分格式的局部截断误差。数值实验结果验证了非标准有限差分格式的有效性。关键词:非线性薛定谔方程;局部截断误差;数值解法中图分类号:O241.82 文献标识码:A 文章编号:2095-7726(2019)03-0008-03 薛定谔方程是物理学中量子力学的一个重要方程,可以用于研究深水波浪理论。柱(球)非线性薛定谔方程常用于描述单色波的一维自调适、光学的自陷现象、固体中的热脉冲传播和等离子体中的Langnui 波[1–5],因此对于此类方程的研究具有非常重要的意义。 薛定谔方程有线性和非线性两种,在本文中,我们研究的是非线性薛定谔方程。非线性薛定谔方程解的解析表达式是很难得到的,因此求解此类方程最常用的就是数值解法。求非线性薛定谔方程数值解的方法主要有差分方法、配置谱方法[6]、有限元方法[7]和平均离散梯度方法[8]等。在本文中,我们利用非标准有限差分方法研究了非线性薛定谔方程的数值解,这种方法已在求解偏微分方程中得到了广泛的应用[9],其优点是对非线性项作非局部离散,对导数项作离散后用步长函数作分母,这样不仅能保持差分方程的数值解与原方程的解析解具有相同的正性,而且能保持较好的数值稳定性。 1非标准有限差分格式的构造 现在我们利用文献[10-12]给出的方法构造非线 性薛定谔方程的两种非标准有限差分格式,要考虑的非线性薛定谔方程为 (1)相应的初边值条件为 其中:为虚数单位;、、和均为连续函数;和均为正数。 为了得到非线性薛定谔方程的差分格式,需要对式 (1)进行离散。首先,需要利用网格对区域进行分割,取空间步长时间步长其 次,在网格点处,定义数值解其中,且下面将分别构造式(1)的两种非标准有限差分格式。 1.1第一种非标准有限差分格式的构造 为了构造式(1)的第一种非标准有限差分格式,我们利用R.E.Mickens 提出的构造非标准有限差分格式的原理[10]和文献[13-14]中提到的方法,并利用给定的记号,对式(1)进行离散。离散后的差分方程为 其中,和为分母函数,且,且分母是通过步长函数逼近得到的。 从式(4)可以看出,和分别取代了和分母函数的选择依据了薛定谔方程解的性质[4]。 记对式(4)进行整理,可得第36卷第3期Vol.36No.3 新乡学院学报 Journal of Xinxiang University 2019年3月Mar.2019 收稿日期:2018-12-21 基金项目:山东省高校科技计划项目(J17KB053);青岛理工大学琴岛学院教育教学研究重点项目(2018003A)作者简介:张艳敏(1981—),女,山东东营人,副教授,硕士,研究方向:偏微分方程数值分析。通信作者:刘明鼎(1982—),男,辽宁大连人,副教授,硕士,研究方向:偏微分方程数值分析。 222 (,)(,) (,)(,)(,),i u x t u x t u x t u x t g x t t x ??=++??(,0)(), u x f x =(2) 01(0,)(), (,)()u t p t u L t p t =ìí =?。 (3)0,0;x H t T <￡<￡i (,)g x t ()f x 0()p x 1()p x H T [0,][0,]H T ′,h H M =Δt T N =。(,)m n x t (,),n m m n u u x t =(0,1,2,,),m x mh m M ==L Δ(0,1,2,,),n t n t n N ==L ,M N ++??Z Z 。111212 2(),i n n n n n m m m m m n n n m m m u u u u u u u g D D ++---+=++(4) 1D 2D 12exp(Δ)1,D t D =-=24sin ()2 h 1D 2D Δt 2,h 11122 ,,D R D R D == 一． 定义及重要性 薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。 薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。 二． 表达式 三． 定态方程 ()()2 22V r E r m ηψψ+??-?=???? 所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。 其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。 可化为 薛定谔方程的解法 一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法 二．边值解法；差分法，打靶法，有限元法 龙格库塔法（对欧拉法的完善） 给定初值问题 有限元方法 有限元的概念早在几个世纪前就已产生并得到了应用，例如用多边形（有限个直线单元）逼近圆来求得圆的周长，但作为一种方法而被提出，则是最近的事。有限元法最初被称为矩阵近似方法，应用于航空器的结构强度计算，并由于其方便性、实用性和有效性而引起从事力学研究的科学家的浓厚兴趣。经过短短数十年的努力，随着计算机技术的快速发展和普及，有限元方法迅速从结构工程强度分析计算扩展到几乎所有的科学技术领域，成为一种丰富多彩、应用广泛并且实用高效的数值分析方法。有限元方法与其他求解边值问题近似方法的根本区别在于它的近似性仅限于相对小的子域中。 有限元分析的基本概念是用较简单的问题代替复杂问题后再求解。它将求解域看成是由许多称为有限元的小的互连子域组成，对每一单元假定一个合适的(较简单的）近似解，然后推导求解这个域总的满足条件，从而得到问题的解。这个解不是准确解，而是近似解，因为实际问题被较简单的问题所代替。不同于求解（往往是困难的）满足整个定义域边界条件的函数的Rayleigh Ritz法，有限元法将函数定义在简单几何形状（如二维问题中的三角形或任意四边形）的单元域上（分片函数），且不考虑整个定义域的复杂边界条件，这是有限元法优于其他近似方法的原因之一。大学物理-一维定态薛定谔方程的应用
第二章原子结构与性质§氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
选修3第一章《原子结构与性质》全章教案
固体物理学 1-5-薛定谔方程应用举例II
? 氢原子 ? 电子自旋 ? 多电子原子
1
?原子由一个原子核和核外电子构成，属于多粒子体系。多粒 子体系的总能量等于每一个粒子的能量与粒子间相互作用能量 之和。
?氢原子包括一个原子核和电子，库仑场是各向同性的，哈密 顿量可记作（绝热近似）：
H?
=
?
h2 2me
?2
+
qeU(r)
me为电子质量，qe是电子电荷。U(r)为原子核静电场中的库 仑势，记作：
U(r) = ? Zqe = ? Z h2
4πε0r a1meqer
Z为核的电荷数，a1 = 4πε0?2/(meqe2) = 0.529?，为氢原子的第
一波尔轨道半径。
2
h2 2me
?2
?
Zh 2 a1meqer
??ψ
?
(r)
=
E
?ψ
(r)
中心力场问题，采用球坐标，薛定谔方程为：
? ?? ??
h2 2me
?
????
1 r2
? ?r
r2
? ?r
?
L?2 r2
???? ?
Zh2
?
?ψ (r,?,θ ) =
a1mer ??
E ?ψ (r,?,θ )
用分离变量法求解，令：
ψ (r,θ ,φ) = R(r) ?Y (?,θ )
分别求解径向波函数R(r)和角向波函数Y(?,θ)。
31原子结构和性质知识点
原子结构与性质
薛定谔方程及其解法
原子结构与性质
大学物理练习题 氢原子理论 薛定谔方程
选修 原子结构与性质 教案
薛定谔方程对氢原子的应用
求解非线性薛定谔方程的一类数值解法
薛定谔方程及其解法