质谱仪的历史与发展
质谱分析
8 质谱8.1 概述质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。
从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。
早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。
第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。
以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。
近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。
因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。
已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。
但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。
辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。
gcms的工作原理详解
GC-MS工作原理GC气相色谱MS 质谱GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量一、气相色谱的简要介绍气相色谱法是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。
这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究等都得到了广泛应用。
气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。
气固色谱的“气”字指流动相是气体，“固”字指固定相是固体物质。
例如活性炭、硅胶等。
气液色谱的“气”字指流动相是气体，“液”字指固定相是液体。
例如在惰性材料硅藻土涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质。
二、气相色谱法的特点气相色谱法是指用气体作为流动相的色谱法。
由于样品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。
另外加上可选作固定相的物质很多，因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。
近年来采用高灵敏选择性检测器，使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。
三、气相色谱法的应用在石油化学工业中大部分的原料和产品都可采用气相色谱法来分析；在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障；在环境保护工作中可用来监测城市大气和水的质量；在农业上可用来监测农作物中残留的农药；在商业部门可和来检验及鉴定食品质量的好坏；在医学上可用来研究人体新陈代谢、生理机能；在临床上用于鉴别药物中毒或疾病类型；在宇宙舴中可用来自动监测飞船密封仓内的气体等等。
四、气相色谱专业知识1 气相色谱气相色谱是一种以气体为流动相的柱色谱法，根据所用固定相状态的不同可分为气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC)。
2 气相色谱原理气相色谱的流动向为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。
当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。
吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。
质谱仪发展历史
质谱仪发展历史质谱仪是一种高精度的分析仪器，能够通过分析物质的质量来研究物质的成分、结构和性质。
本文将介绍质谱仪的发展历史，主要涵盖以下方面：起源及早期发展、1910年、1912年、质谱学领域里程碑、1934年、1943年、技术进步与新应用、20世纪50年代、20世纪60年代末、20世纪90年代、新时代的技术突破与应用扩展、2002年以及现代发展与趋势。
一、起源及早期发展质谱仪的起源可以追溯到19世纪末期，当时科学家们开始研究如何通过分析物质的质量来研究物质的成分和结构。
英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）在1897年发现了电子，为质谱仪的发展奠定了基础。
随后，英国物理学家阿斯顿（F.W.Aston）在20世纪初期发明了第一台真正意义上的质谱仪。
二、1910年第一台实用质谱仪诞生，由阿斯顿在剑桥大学研制成功。
这台仪器被用于分析有机化合物的成分，为有机化学领域的研究提供了强有力的工具。
三、1912年英国物理学家道布森（F.W.Dobbson）发现了质谱学中的重要原理——道布森效应，为质谱仪的发展作出了重要贡献。
这一发现揭示了离子在电场中的运动轨迹与质量有关，为质谱仪的进一步发展提供了理论基础。
四、质谱学领域里程碑随着时间的推移，质谱学领域不断取得突破性进展。
1927年，阿斯顿研制出第一台单聚焦质谱仪；1946年，第一台双聚焦质谱仪问世；1952年，电子捕获检测器（ECD）被应用于质谱分析；1955年，离子源被引入到质谱分析中，为后续质谱技术的发展奠定了基础。
五、1934年在工业和化学领域，质谱仪得到了广泛应用。
这一时期，人们开始利用质谱仪分析各种有机化合物和无机化合物，为化学工业的发展提供了强有力的支持。
六、1943年质谱仪的快速检测技术取得了重要进展。
美国科学家科克伦（W.H.Cochrane）发明了飞行时间质谱仪（TOF），使得质谱仪的检测速度得到了极大的提升。
这一技术至今仍在广泛应用。
质谱发展历史-基础知识
C:
MALDI 激光解吸附离子源
Matrix-Assisted laser
Desorption/Ionization
MALDI源的出现解决了生物大分子的离子化难题， 离子化过程与FBI有相似之处。
1、使用基质，但基质为固体。
2、 MALDI用脉冲激光束轰击样品和基质的共结晶 。
品光降解。
4、串联质谱功能较弱，除非接反 射装置进行源后衰变测量。
5、不能分析非共价键相互作用。 6、定量时需要内校准。 7、如没有反射飞行装置，不能分
析多肽修饰。
8、对各种赋形剂的容忍度低（如 含磷酸缓冲液，大于150mM的盐
等。
Sample submission
In solution, as concentrated as possible, volume 10-20 ul Minimum Concentration 10 pmol/microliter Use 200ul PCR-style eppendorf tubes
1、单同位素质量monoisotopic mass
最轻的稳定同位素的质量（也有说自然界中丰度最 大的同位素的质量）。 只有高分辨率的质量分析器才能分离出单同位素峰 。
2、化学平均分子量M 根据同位素质量及丰度计算出平均质量，
所有元素的平均质量给出分子的平均质量。
3、最高峰质量 即未分辨开质谱峰最高处的质量数。
3、中性丢失扫描：
Q₃扫描与Q₁有一特定质量差异的子离子，谱图显示的是所 有特定中性分子丢失的母离子。
B、三级四极杆飞行时间质谱仪 Quadrupole time of flight
电荷数和质量数的计算
已知
mj=(m+nj)/nj
质谱解谱教程 (1)
第四章：质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2. 1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
质谱仪的历史与发展
质谱仪的历史与发展质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连，而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上。
克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的，它是一个内部抽成较低气压的玻璃管，两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10 -100千伏的高压。
克鲁克斯管运行时的真空比射线管实验——特别是阳极射线研究的必备条件。
许多基于克鲁克斯管的实验带来了原子和核物理方面开创性的研究成果。
最着名的是在1895年由威廉·康拉德·伦琴发现x射线。
汤姆森通过对阴极射线在电场中的偏转分析和测量了电子的质荷比m / e。
他发现了一种质量只有氢原子（当时已知的最轻的原子）的1/1800却带有一个单位负电荷的粒子，这是电子的发现。
维恩在1898年通过对阳极射线的分析测量了氢原子核的质量，这是首次对质子的测量。
维恩和汤姆森正是质谱法的开创者如图是1898年由维恩制造的第一台质谱实验装置。
在一个气压很低的玻璃管中设置了阴极A和阳极a用来产生阳极射线，然后射线会经过平行的电极缝，同时b区域的真空管外也覆盖了电极用来屏蔽磁场。
在真空管c区域内，除了磁极间的平行磁场外在垂直射线和磁场方向设置了平行电场来分析离子束。
在电场和磁场的作用下，只有特定速度（v=E/B）的离子可以到达真空管末端，这就是我们现在所说的速度选择器。
这个装置的长度只有5厘米。
维恩利用它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究，测量了氢原子核（当时维恩并不知道这是氢原子核）的荷质比，并研究了其他一些更重的离子。
但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现。
尽管如此，正如森所说，维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家。
不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验。
上图是汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理。
他同样采用阳极C 把放电区和测量区分开，放电区冲入少量的某种气体，阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压。
质谱仪的工作原理
质谱仪的工作原理质谱仪是一种用于分析化合物的仪器，它通过将化合物转化为离子，并根据离子的质量-电荷比进行分离和检测，从而得到化合物的质谱图谱。
质谱仪的工作原理主要包括样品的离子化、离子的分离和检测三个步骤。
首先，样品需要被离子化。
这一步通常通过不同的方法实现，比如电子轰击离子化、化学离子化或者光解离子化。
其中，电子轰击离子化是最常用的方法之一。
在电子轰击离子化中，样品被暴露在高能电子束下，电子的能量足以将样品中的分子转化为离子。
这样就得到了带电的离子化样品。
接下来，离子需要被分离。
这一步通常是通过质谱仪中的质量分析器来实现的。
质量分析器的作用是根据离子的质量-电荷比进行分离。
其中，最常用的质量分析器包括飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪和四极杆质谱仪。
不同的质量分析器有不同的分离原理，但它们的共同目标都是将不同质量-电荷比的离子进行分离，以便后续的检测和分析。
最后，分离后的离子需要被检测。
这一步通常是通过检测器来实现的。
检测器的作用是将分离后的离子转化为电信号，并将这些信号转化为质谱图谱。
常见的检测器包括离子多重检测器、光电子倍增管和电子捕获检测器等。
这些检测器能够将离子的信号放大并转化为可读的质谱图谱，从而为后续的分析提供数据支持。
总的来说，质谱仪的工作原理是将样品离子化、分离和检测，通过这三个步骤得到化合物的质谱图谱。
质谱仪在分析化合物中起着至关重要的作用，广泛应用于化学、生物、药物等领域。
通过了解质谱仪的工作原理，我们可以更好地理解它的应用和意义，为化学分析提供更准确的数据支持。
Varian VS氦质谱检漏仪简介
实漏孔的来源
有缺陷的接缝或密封,包括: 焊缝 铜焊点 焊接点 玻璃到金属密封 O 型圈和垫圈 材料的缺陷
响应时间
Response time is defined as the time to reach 63% of the signal.
V t 63 = S
Where: t = Time (seconds) V = Volume (liters) S = Helium pumping (l/s)
在1998 年Varian获得了TriScroll™ 的专利.
制造工厂概况
FACILITIES 厂房: EMPLOYEES 员工: FIELD 其他地区员工： TOTAL 共计: ISO 9001 CERTIFIED 通过ISO9001认证
TORINO 意大利都灵 LEXINGTON 美国莱克星敦 TOTAL
100,000 sec
~
1.15 days
1,000,000 sec
~
11.5 days
10,000,000 sec
~
115 days
100,000,000 sec
~
3.2 years
1,000,000,000 sec
~
32 years
10,000,000,000 sec
~
320 years
100,000,000,000 sec
1.0 x 10-11
0.000000000001 =
1.0 x 10-12
1 std cc of helium leaking every:
1 sec
~
1 sec
10 sec
~
10 sec
100 sec
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质谱仪的历史与发展
质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连，而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上。
克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的，它是一个内部抽成较低气压的玻璃管，两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10 -100千伏的高压。
克鲁克斯管运行时的真空比0.1帕斯卡要低得多,这是射线管实验——特别是阳极射线研究的必备条件。
许多基于克鲁克斯管的实验带来了原子和核物理方面开创性的研究成果。
最著名的是在1895年由威廉·康拉德·伦琴发现x射线。
不到年之后J.J.汤姆森通过对阴极射线在电场中的偏转分析和测量了电子的质荷比m / e。
他发现了一种质量只有氢原子（当时已知的最轻的原子）的1/1800却带有一个单位负电荷的粒子，这是电子的发现。
维恩在1898年通过对阳极射线的分析测量了氢原子核的质量，这是首次对质子的测量。
维恩和汤姆森正是质谱法的开创者
如图是1898年由维恩制造的第一台质谱实验装置。
在一个气压很低的玻璃管中设置了阴极A和阳极
a用来产生阳极射线，然后射线会经过平行的电极缝，
同时b区域的真空管外也覆盖了电极用来屏蔽磁场。
在真空管c区域内，除了磁极间的平行磁场外在垂直
射线和磁场方向设置了平行电场来分析离子束。
在电
场和磁场的作用下，只有特定速度（v=E/B）的离子
可以到达真空管末端，这就是我们现在所说的速度选
择器。
这个装置的长度只有5厘米。
维恩利用它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究，测量了氢原子核（当时维恩并不知道这是氢原子核）的荷质比，并研究了其他一些更重的离子。
但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现。
尽管如此，正如J.J.汤姆森所说，维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家。
不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验。
上图是汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理。
他同样采用阳极C把放电区和测量区分开，放电区冲入少量的某种气体，阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压。
同样为了屏蔽磁场的干扰，在放电区的外面放置了金属的隔离罩W。
放电区电极C中间是一个6cm 长，内径从0.5mm到0.1mm的准直孔，用一个非常精巧的毛细玻璃管F和测量区相连。
气体在放电区电离出离子，并且在高电场下获得很快的速度，最后沿着毛细玻璃管以很窄的一束射入抽真空的测量区。
测量区内安装了两块平行的电极A，并且外部有一组磁极P提供磁场。
与维恩的实验不同，这里磁场和电场的方向是平行的。
经过偏转的离
子束打在后面的荧光屏上。
汤姆森采用了Zn 2SO 4作为荧光材料，它的
灵敏度比之前使用的材料要高很多。
经过简单的力学分析计算，可以得到离子束在x 和y 方向的偏转距离为：
1DL x R R ⎛⎛⎫=+ ⎝ 2202q E L y LD m v ⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 当0mv R L qB
=>>时（实验的设置可以满足这一点），x 可以近似为0q BLD x m v ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
由此可以看出，在确定的电场和磁场之下，对于不同荷质比的粒子，随着其速度的变化（调节加速电压），会在荧光屏上显示出不同的抛物线轨迹，他们都出发自同一个未经偏转的原点。
汤姆森利用这个原理测量了多种气体电离出的离子束，在早期的实验结果中就可以看到，不同质量离子形成的抛物线都是比较清晰锋锐的，没有出现成片的散点，
这也是第一次证明了同一种原子在比较
精细的测量中没有表现出质量差别。
这是1913年汤姆森发表的最著名的一张质谱图，可以看到很多清晰的离子谱线，最引人注目的是22Ne和20Ne，这是第一次发现化学元素的同位素。
当时已经成为汤姆森助手的 F.W.阿斯顿为了证实这一结果，后来又进行了一系列实验，终于成功分离并制备了这两种同位素的样本。
其实在1918年邓普斯特设计了一套同位素分离装置，如图
离子在G中产生并被高压加速，通过狭缝S1进入抽真空的分析器A，A内有垂直于纸面方向的匀强磁场，粒子在其中偏转180°后，能经过狭缝S2的离子才会被探测到，装置的加速电压可以从500V到1750V。
由于离子在磁场中的偏转半径R=mv/qB，经过180°的偏转后，出射方向与入射方向平行，因此通过加速电压和狭缝的选择，可以得到不同荷质比的离子束。
实验所用的离子源是热源，是加热或用阴极电子轰击铂片上的对应离子盐产生的的。
但是由于当时技术条件的限制，达到一定强度的大范围匀强磁场难以得到，但是为了减小误差，粒子的加速电压又必须足够高（因为粒子的速度本身存在一定分布），也就是说粒子的偏转半径却又不能太小。
因此后来尼尔等又发展了90°、60°等小角度偏转的质谱装
置，来进行更精确的实验。
阿斯顿也是在邓普斯特的想法上提出了改
进。
1919年，阿斯顿制作了一台全新的质谱仪，上图是阿斯顿的实验装置示意图，和得到的结果。
气体电离产生的离子束先经过S1、S2两个准直孔，同时通过一个与其有倾角θ的平行电极板加速，通过挡板D，再经过圆形的匀强磁场偏转，最后打在荧光屏上。
阿斯顿的装置拥有十分精巧的几何结构设计，因为离子束在电场中的偏转与和磁场中的偏转都与q/m、v相关，两次偏转符合的结果消除了v的影响，使得相同荷质比不同速度的粒子最终在屏所处的平面上聚焦在同一点。
这个装置极大地减小了质谱测量的误差（去除了离子速度分布的影响），扩展了能够测量的离子种类，得到的质谱结果为当时的元素整数质量规则提供了直观的阐释。
1922年，阿斯顿获得了诺贝尔物理学奖，以表彰它在质谱仪，同位素等方面的贡献。
随后，阿斯顿又进一步改进了他的实验装置(主要是在材料和工艺上)，以测定不同元素的质量，并且发现了元素的相对原子质量与
整数的偏差，现在我们知道这是核子结合成原子核时的质量亏损，或者说敛集率造成的，但是阿斯顿是在没有相关理论的情况下，率先利用质谱仪观测并且研究这一现象的。
基于阿斯顿质谱仪中聚焦的思想，1934年Mattauch与Herzog 进一步发展出了完整的离子束能量和方向的双聚焦理论，并且能在同一张底片上得到很大范围的质量谱。
这种双聚焦质谱仪最终以他们的名字命名。
双聚焦的设计基本成为了之后20年内多数质谱仪的蓝本。
在这期间，仪器的材料，制造工艺，离子束的制备方法等都有了很大的发展，实验规模和精度也有了很大提升。
质谱仪在同位素的研究方面取得了很多成果，最著名的可能是提取出了铀的同位素235U。
还有用来测定材料成分的二次离子质谱法，被应用于古生物学、地球化学和地质学。
到了1960年以后，探测器、加速器、光谱学、电磁学等方面技
术有了很大的发展，离子的质量测量出现了许多新的方法，比如Radio Frequency Quadrupoles (RFQ)，重离子加速器结合TOF系统，傅里叶变换谱学，电四极离子陷方法等等，传统的质谱仪渐渐退出了核物理研究的主流舞台。
然而维恩、汤姆森、邓普斯特、阿斯顿等等一批伟大的科学家在实验装置的设计，思考和解决问题的方法上有很多值得我们借鉴和学习。
无论技术和知识背景如何改变，我相信其中一些科学研究的基本思想是我们始终须要秉承的。
参考文献：
On rays of positive electricity; J.J.Thomson, Philosophical Magazine 13 (1907);
A positive ray spectrograph; F.W.Aston, Philosophical Magazine 38(1919); International Journal of Mass Spectrometry 349– 350 (2013) 9– 18;
维基百科、百度百科；。