第三章 无机合成反应的绿色化技术

料的收缩或破裂。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、具有纳 米孔道的基质材料中的空隙作为模板，导入原料于模 板孔隙中反应，通过模板材料的限制作用，达到物理 和化学反应的控制，最终得到微观和宏观结构可控的 新颖材料的方法。
模板：多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、高分 子化合物、表面活性剂等。
可以合成粒状、管状、线状和层状结构的材料
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
3.2 溶胶-凝胶法
3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
溶液中同嵌入剂直接反应 采用阴极还原的电化学嵌入 三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 阳离子和溶剂的交换反应
锂离子二次电池阴极材料制备
C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn
离子交换反应
是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性 的局部化学反应。
用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化 物材料。
3.5.3 流变相反应的应用
邻苯二甲酸镁的制备
MgO
COOH COOH
混合均匀，加水
100℃
流变相系统
14h
COO Mg
COO
3.6 先驱物法
3.6.1 概述
定义：通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化学性 质的先驱物，再在温和条件下对先驱物进行处理，得到预期材料 的方法。
关键：先驱物的分子设计和制备。 通常选择一些无机化合物（如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
3.2.2 溶胶-凝胶法原理 溶剂化 水解反应
缩聚反应
3.2.3 应用实例
ThO2微球制备
3.3 局部化学反应法
是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不 变。 可在温和条件（如低温）下发生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有 独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置 换反应、分解反应和氧化还原反应。
350~400℃ 350~400℃
La2Ni2O5 + H2O La2Co2O5 + H2O
3.4 低热固相反应
3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括 S—S、S—L、S—G。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下 进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择 性高、纯度高、易分离。
3、拓扑化学控制原理
固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。
低热固相反应规律
4、分步反应
溶液中配合物存在逐级反应：
M L ML L ML2 L ML3 L ML4 L ···
固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物
5、嵌入反应
3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律
反应机理
扩散
反应
成核
生长
冷融熔 冷溶熔 注：每个过程都可能成为速率控制步骤
低热固相反应规律
1、潜伏期
固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期
温度影响显著：温度越高，扩lt; 0，反应自发进行。
对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应△G< 0，即自发进行，不存在化学平衡。
3.5.1 概述 流变相可视为固液共存的均匀系统。 流变相反应是指在反应系统中有流变相参与的 化学反应。 流变相反应是一种新的绿色化学合成方法。
3.5.2 流变相反应的原理
反应物 混合均匀
水、溶剂 流变相系统
产物
固体粒子和液体物质分布均匀不分层的 粘稠状固液混合系统
优点：接触紧密、均匀、换热良好，不会局部过热，温度易调节
主要用于纳米材料的合成。
3.9.2 聚合物模板法的原理
痕迹刻蚀聚合物模板
孔径：10~200nm，孔密度：109孔/cm2，有交错， 孔径与膜平面有角度，无序分布
3.9.3 聚合物模板法应用实例 淀粉为模板合成纳米银材料
分解反应
定义：通过反应物分解形成产物的方法。 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合
物等。 类型：
原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除
氧化还原反应
定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行 固体材料合成的方法。
例如：
2LaNiO3 + H+ 2LaCoO3 + H+
新型氧化物材料的合成
LiNbO3 + H+ LiTaO3 + H+
LiNbWO6(金红石结构）+ H+
LiTaWO6(金红石结构）+ H+
HNbO3 + Li+ HTaO3 + Li+
HNbWO6（类ReO3结构）+ Li+
HTaWO6（类ReO3结构）+ Li+
新型分子筛催化材料的合成
固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。
3.1.2 水热合成法的原理
3.1.3 应用实例
人工合成金刚石
镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水 800℃、1.4×108MPa，50-100h
二氧化钛纳米晶体
S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥
合成分子筛
拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。
锂离子电池阴极材料的制备
Li+ + NaxMnO2
LixMn2O4 + Na+
同晶置换反应
定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨 架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。
反应类型：气-固反应、液-固反应。 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分
子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。
3.8.2 化学气相沉积法的原理 浓度边界层模型：
通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。
3.8.3 气相沉积法的应用
先驱物： 四异丙醇 钛，N2 为载气， 分子筛除 水，气化 室内加热 气化，沉 积于玻璃 基片，分 解生长成 薄膜。
玻璃基片 上制备 TiO2薄膜
3.9 聚合物模板法
3.9.1 概述
3.8 化学气相沉积法（CVD） 3.8.1 概述
定义：将含有组成材料的一种或几种化合物气体导入 反应室，通过化学反应形成所需材料的方法。
一般为热化学气相沉积技术，900~2000℃ 特点：
远低于材料熔点温度下反应。 可调整材料组成 可控制材料晶体结构
可控制材料形态 不需要烧结助剂合成高密度高纯度材料 结构控制从微米级到亚微米级，甚至纳米级 能够制成复杂形状的制品 能够对复杂形态底材进行涂覆 能够制备梯度复合材料、梯度涂层和多层涂层 能够进行亚稳态物质和新材料的合成
脱水反应
通过反应物脱水得到产物的过程
例如：Mo1-xWxO3晶体的制备
WO3 MoO3
浓酸
结晶
Mo1-xWxO3·H2O晶体
500K脱水
Mo1-xWxO3晶体
嵌入反应
外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构 的重大改变的反应。
通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法：
ZnFe2(C2O4)4
ZnFe2(C2O4)4
ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2
先驱物：铁和锌的草酸盐共沉淀 加热焙烧即得ZnFe2O4 反应温度降低很多，约为1000℃
3.7 助熔剂法
是指在较高的温度（200~600℃）下，在熔融系统中进 行材料合成的方法。 用于无法用固相反应或气相沉积法制备的材料的制备。 用于制备具有特殊结构或优异性能的超导陶瓷材料。 例如：多硫化钾熔盐与Cu反应。不同温度得到不同产 物。
第3章 无机合成反应的绿色化技术
3.1 水热合成法
3.1.1 概述
在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种 方法。
不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(<100℃)、中(100-300℃)、高温(>300℃)水热合成
法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。