第十五章 糖类(saccharide) 糖类,又称碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中存在最多的一类有机物。植物

醛与醇可以生成半缩醛和缩醛， g- 或 d- 羟基醛则 主要以环状半缩醛的形式存在：
d g b a CH3CHCH2CH2CH2—C—H —> CH3CHCH2CH2CH2—CH-OH OH O O
CH3CHCH2CH2—C—H —> CH3CHCH2CH2—CH—OH
g
b a
OH
O
O
糖类分子中既有C=O，又在g- 或 d-位存在—OH， 故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
Fischer 投影式
Haworth透视式
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
Fischer 投影式
b-D-吡喃葡萄糖
a-D-吡喃葡萄糖
互为端基异构体，也是C1-差向异构体。 由开链式直接写Haworth式：
Tollens 试剂 Ag + 复杂氧化产物(银镜反应) 醛糖 酮糖
Fehling 试剂
Benedict试剂
Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物
Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物
醛糖表现出醛的性质，能被以上弱氧化剂氧化。 酮糖（如果糖）由于在碱性条件下通过互变异构生成 醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。
单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质； 羰基具有醛酮的性质。 同时这些官能团互相影响，又显示某些特有性质。 (在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是
环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。)
（一）成苷反应
P495
糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼氢的化合
物脱水生成糖苷（或称糖甙）的反应。
己酮糖有3个手性碳，即有8个旋光异构体， 即4对对映异构体，其中一对为果糖。
CH2OH C O HO H H H OH OH CH2OH D 果糖 √
H HO HO CH2OH C =O OH H H
CH2OH L-果糖
单糖的构型命名：
方法1：可以用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:
1
2
1为：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
CHO *CH—OH *CH—OH *CH—OH CH2OH 戊醛糖 23=8 CH2OH C==O *CH—OH *CH—OH *CH—OH CH2OH 己酮糖(23=8)
CH2OH C==O *CH—OH *CH—OH CH2OH 戊酮糖 22=4
CHO *CH—OH *CH—OH *CH—OH *CH—OH CH2OH 己醛糖(24=16)
解释上述问题：
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
平衡含量
HO OH HO OH O OH + HO HO OH OH OH O
吡喃 O
β-D-吡喃葡萄糖
(64%)
α-D-吡喃葡萄糖
(36%)
(0.02%)
变旋现象的化学本质 :一种环状结构
通过开链结构转变为其它环状结构。
CHO H HO OH HO H H H H CH2OH
H
CHO H H H HO OH HO OH H CH2OH
CHO OH H H OH CH2OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
非对映体 —> C2-差向异构体
在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C 构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。 D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？C4-差向异构体 D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？ 不是
(1) 单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰；醛糖NMR谱 无醛氢的特征峰。
谱图中 1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基； 2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；
（2） 葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基 的加成反应(如不与NaHSO3加成)。 （3）一般醛+2分子醇 干HCl 缩醛，但葡萄糖只与1分子醇 反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。
[α]D = (18.7°×64% ) + (112°× 36%) = +52.3°
由于开链结构含量极低,因此羰基加成的某些反应 (NaHSO3)不易发生，并且没有明显的羰基特征光谱 。
平衡时溶液的比旋光度：
[a]D = (18.7°×64% ) + (112°× 36%) = +52.3°
以葡萄糖为例将Fischer投影式 改变为Haworth式：
如葡萄糖的结构为：
O CH2—CH—CH—CH—CH—C—H
OH
OH
OH OH
OH
分类： 根据糖类化合物水解情况分为四类：
单糖：不能再被水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖、 核糖等。 双糖：水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。
寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个单糖的糖。如棉子糖。
多糖 ( 高聚糖 ) ：完全水解后生成 10 个以上单糖的糖。为
6CO2 + 6H2O
C6H12O6 + 6O2 Glucose
绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多 数化合物具有通式Cn(H2O)m，但有些糖[鼠李糖 （C6H12O5）]并不符合这个通式。因此碳水化合物只 是沿用习惯的称呼。
定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过
水解产生这些醛酮的物质。
第十五章 糖类(saccharide)
糖类，又称碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中 存在最多的一类有机物。植物干重的50%~80%为糖类化合物。 糖是重要的食物之一。
糖类是绿色植物吸收空气中的CO2，经过复杂的光合作用 而产生的。
太阳能 光合作用(植物) 呼吸(动物) 化学能 和热能
b-D-甲基吡喃葡萄糖苷
糖苷=糖部分+非糖部分。两者通过氧苷键连接起来。由于糖苷 中已无半缩醛羟基，不能通过互变异构转成开链结构，所以糖苷无 变旋光现象。
在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原来的糖和非糖部分。
2、氧化反应 P492
（1）与Tollens、Benedict、Fehling试剂的反应：
D-葡萄糖 √
L-葡萄糖
糖（以葡萄糖为例）的两种简写方法：
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
L-葡萄糖
D-葡萄糖
一、单糖的开链结构及构型 单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、 果糖（己酮糖）等。 葡萄糖是一种己醛糖。
CH2—*CH—*CH—*CH —*CH—CHO OH OH OH OH OH 但己醛糖有4个手性碳，就有24=16个旋光异构 体，组成 8对对映体，一对对映体有同一名称。因 此己醛糖包含8种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。
糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元 杂环 ( 呋喃糖 ) 或五碳一氧的六元杂环 ( 吡喃糖 ) 。 羰基 碳变成手性中心，故有α 、β 两种异构体。这种仅端 基不同的异构体称端基异构体或异头物。
*
该环状结构式称为 Haworth式。 β -异构体：半缩 醛羟基在环平面上 方的。 α -异构体：半缩 醛羟基在环平面下 方的。
方法2：同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。
(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线 表示碳链，羰基具有最小编号。 (2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH 在右——D-构型糖，在左——L-构型糖。
D-甘油醛
L-葡萄糖 D-葡萄糖
二. 单糖的环状结构及构象
单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反 应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。
广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脱 氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。
第一节
单糖的分类：
单 糖 (monosaccharide)
（2）根据分子中所含碳原子数目
（1）根据单糖所含羰基种类
醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，…
单糖 酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，…
1. O 在六边形右上角
2. 尾基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH在环平面的上方为b型；在环平面的下方为 a型 4. 碳链左边羟基在环平面上边，右边羟基在环平面下边。
课堂练习:
由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式
CHO HO HO OH OH CH2OH
D-(+)-mannose
凡 能 和 弱 氧 化 剂 （ Tollens 、 Benedict 、 Fehling试剂）发生反应的糖称为还原糖。不反应的 （有些双糖、寡糖及多糖）称为非还原糖。
CHO H H H H OH OH CH2OH
H HO H H CHO NH2 H OH OH CH2OH
CH2OH C O CH2OH 二羟基丙酮
2-去氧核糖
2-氨基葡萄糖
CHO *CH—OH *CH—OH CH2OH 丁醛糖
旋光异构 2 体数目 2 =4
CH2OH C==O *CH—OH CH2OH 丁酮糖两种吡喃型果糖， 也可生成a和b两种呋喃型糖.
CH2OH C=O HO —— H H———OH 5 OH H——— 6 CH2OH D-果糖
b-D-吡喃果糖(57~75%) a-D-吡喃果糖(4~9%)
b-D-呋喃果糖(21~31%)
a-D-呋喃果糖(4~9%)
三、单糖的化学性质
1
CHO OH H OH OH HOCH2
6
H HO H H
2 3 4 5 6