自由基聚合实例
实验6苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基悬浮共聚合.
实验6苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基悬浮共聚合.苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯自由基悬浮共聚合一.实验目的1.通过对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合实验,了解共聚合和均聚的相同点和不同点;2.学习悬浮聚合的操作方法和各影响因素;二.实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用,通常将不溶于水的单体分散在介质水中,利用机械搅拌,将单体打散成直径为0.01~5 mm的小液滴的形式进行的本体聚合。
在每个小液滴内,单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题,产物容易分离,清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种:单体,分散介质(水,悬浮剂,引发剂1.单体不溶于水单体,如:苯乙烯(styrene,醋酸乙烯酯(vinyl acetate,甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate等。
2.分散介质分散介质大多为水,作为热传导介质。
3.悬浮剂:调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
a.水溶性高分子,如天然物:明胶(gelatin,淀粉(starch;合成物:聚乙烯醇(PVA等。
b.难溶性无机物,如:BaSO4,BaCO3,CaCO3,滑石粉,粘土等。
c.可溶性电介质:NaCl,KCl,Na2SO4等。
4.引发剂主要为油溶性引发剂,如:过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide,BPO,偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN等。
三.主要仪器和试剂实验仪器:三口瓶(250ml×1,球形冷凝管×1,电热锅×1,搅拌马达与搅棒×1,温度计(100℃×1,量筒(100ml×1,锥形瓶(100ml×1,三角漏斗×1实验试剂:苯乙烯单体,甲基丙烯酸甲酯,过氧化二苯甲酰(BPO,聚乙烯醇(PVA,去离子水四.实验步骤1.架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置;2.分别将0.3g BPO和5ml苯乙烯和10ml甲基丙烯酸甲酯加入100ml锥形瓶中,轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中;配置2%的PVA溶液。
自由基聚合——精选推荐
155.6
112.1
氯乙烯
95.6
MMA
56.5
117.2
丙烯酸
66.9
丙烯酰胺
82.0
19
3. 聚合上限温度 根据 ∆G = GP − GM = ∆HP − T ∆SP
当： Te = ∆H/ ∆S 时
体系处于聚合-解聚平衡状态 (∆G = 0)。此时的温度 Te 为平衡温度
Mn• + M
Mn+1•
（5）电负性取代基使 |∆H | 增大 原因：有强电负性取代基时，C — C键能增大。
例：四氟乙烯的聚合热高达 154.8 kJ/mol, 远高于普通单体的90 kJ/mol。
（6）氢键和溶剂化作用 聚合体系存在氢键或溶剂化作用时，单体间发生相互缔合，其
影响大于对聚合物的影响，导致 |∆H |下降。
正-逆反应速率相等： kp [Mn •][M] = kdp [M n+1 •] 平衡常数：
K = kp / kdp = [M n+1 •] / [Mn •][M] = 1/ [M]e
[M]e — 平衡单体浓度（平衡温度下体系的单体浓度）
20
用标准态的热力学函数表示上限温度：
∆G = ∆G° + RTln K
（聚合物的实际使用温度常可高于聚合上限温度，这 主要由解聚的动力学因素决定---解聚速率过慢时，聚合 物可在高温下以亚稳状态存在。）
22
四、自由基聚合机理
1. 自由基的特性
对自由基的早期研究（以 H2 + Cl2 发现反应由几种基元反应组合而成：
HCl 光催化反应为例）
反应具有链式反应的特点。后来发现在溶液中也可进行自由基链式反应。
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
第二章 自由基聚合
t d[ I ] [ I0 ] [ I ] 0 dt
或
[I ] Ln kd t [I0 ]
[I ] [I0 ]e
kd t
［I0］＝起始引发剂浓度，单位mol/L
假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2, 此时所用时间为t1/2称为半衰期(Half Life) ，代入
用引发剂引发时，将由下列两步组成：
a. 引发剂I分解，形成初级自由基
I
R + H2C CH X
2R
R CH2 CH X
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol, 反应速率小；形成单体自由基是放热反应，活化能低， 约2.1~3.5×10 kJ/mol, 反应速率大。
（2）链增长：
链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和 烯类单体的第二个分子的π 键重新杂化结合，形 成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和 其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个 增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应。
R CH2 CH + H2C X R CH2 CH X CH X HC2CH X R CH2 CH H2C X x CH2 CH X CH …… X
t1/ 2 Ln2 0.693 kd kd
可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的 数值，与起始浓度无关。因此，引发剂的活性可以用分解 速率常数或半衰期来表示。分解速率愈大，或半衰期愈短， 则引发剂活性愈高。 这样
[I ] exp[0.693t / t1/ 2 ] 2t / t1/ 2 [I0 ]
由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图， 直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed 或者根据式： Lnt1/ 2 Ln0.6932 Lnkd
自由基聚合
3.4.1
自由基聚合的基元反应
自由基聚合反应一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成。 此外，还可能伴有链转移反应。
（1） 链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种 的反应。
a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；
I 2R
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自 由基。
链引发反应的特征：
I ln I 0
kd t
I I 0
e kd t
t1 2
ln 2 0.693 kd kd
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
kd Ad e
Ed / RT
ln kd ln Ad Ed / RT
在聚合研究和工业生产中，应该选 择半衰期适当（与聚合时间同数量级或 相当）的引发剂，以缩短聚合时间。
在链增长反应中，结构单元间的结合可 能存在“头—尾”和“头—头”形式 。
经实验证明，主要以头-尾形式连接。原 因有电子效应和位阻效应。但还不能做到 序列结构上的绝对规整性。
从立体结构上看，
自由基聚合物分子链上取代基在空间的排 布是无规的。因此该种聚合物往往是无定 型的。
（3）链终止
自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。 终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式：
3.4.2
自由基聚合反应的特征
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成 链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其 中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。 可以概括为慢引发，快增长、速终止。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体 分子从引发，经增长和终止，转变成大分子， 时间极短，不能停留在中间聚合体阶段，反应 混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程 中，聚合度变化较小，如图所示。
自由基聚合过程范文
自由基聚合过程范文自由基聚合是化学反应中的一种过程，它涉及到自由基分子之间的相互结合形成更大分子的过程。
自由基是具有未成对电子的化学物质分子，因此它们具有较高的反应活性。
自由基聚合可以发生在有机化学、聚合物化学和大气化学等许多领域中，其过程和机制对于理解这些领域的基本原理具有重要意义。
在有机化学中，自由基聚合通常是通过自由基置换反应来实现的。
在这种反应中，自由基物质与另一个自由基物质反应，产生一个新的自由基物质和一个取代产物。
新生成的自由基物质可以继续与其他自由基反应，形成更大的聚合体。
这种自由基聚合过程在烯烃聚合中得到了广泛应用，例如乙烯的聚合可以产生聚乙烯。
高分子量的聚合物可以通过在反应中加入适当的引发剂来实现。
聚合物化学中的自由基聚合是通过引发剂引发的。
引发剂是一种能够通过其中一种方式生成自由基的物质。
一旦自由基生成，它可以与单体分子反应形成一个带有自由基末端的新聚合物链。
这个自由基链可以与其他单体重新结合，继续形成一个更长的聚合物链。
这个过程可以一直持续下去，直到所有的单体都被聚合在一起形成聚合物。
在自由基聚合过程中，引发剂的选择对于产生特定性质的聚合物非常重要。
自由基聚合在大气化学中也扮演着重要的角色。
大气中许多有机化合物都可以产生自由基，这些自由基可以参与大气反应和污染物的形成。
例如，当有机化合物在大气中暴露于阳光下时，它们可能会通过光解反应产生自由基，这些自由基可以进一步与其他分子反应形成更复杂的化合物。
这些化合物可能会对环境和人类健康产生负面影响，因此理解自由基聚合在大气化学中的角色是非常重要的。
总的来说，自由基聚合是一种常见的化学反应过程，它在有机化学、聚合物化学和大气化学等领域中发挥着重要作用。
理解自由基聚合的机制和控制方法对于开发新的合成方法、设计新型材料以及研究大气污染的机理都具有重要意义。
第三章 自由基聚合_习题
第三章自由基聚合_习题1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。
CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC lCF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCNCH2=C(CH3)CH=CH2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。
3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。
4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示：计算：（a）歧化终止与偶合终止的活化能差值；（b）偶合终止为90％时的温度。
6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯），异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。
已知：k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。
9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。
11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
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氮氧稳定四甲基哌啶醇-1-氧自由基 （作为自由基捕获剂，可加速BPO的分解）
过氧化二苯甲酰（引发剂）
对氯甲基苯乙烯
试剂添加次序：HTEMPO、BPO、苯甲醚、St（苯乙烯） 和 pCMS（对氯甲基苯乙烯）
梳形支化聚合物与一般支化聚合物的区别是其分子链中支链长度相同，且支化密度较高。因此，梳 形支化聚合物在溶液和本体状态下表现出一些独特的性质，在制备膜分离材料、药物载体以及纳米 功能材料等方面具有应用价值。传统的梳形支化聚合物制备主要采用活性阴离子聚合 分子量分布宽度指数 PDI 在 1.08-1.16，表明 P(St-co-CMS)的组成可控
原子转移自由基聚 合
五甲基二乙烯基三胺
试剂添加次序：St、P(St-co-CMS)、CuCl、PMDETA
原子转移自由基聚
丙酮 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱
N-羟基丁二酰亚胺 N，N-二环己基碳酰亚胺（作溶剂）
木瓜蛋白酶
（1）Iniferter法对聚合过程的控制尚不是很好，所得产物的分子量与理论值偏差较 大，分子量分布较宽; 但其显著的优点是反应条件温和，能方便地制备嵌段和接枝共 聚物
（2）可以得到得到具有良好生物相容性的结合物。
可逆加成-断裂链转移自
RAFT试剂的制备工艺较为复杂，需要有机连续反应， 而且多数双硫酯衍生物为高沸点的黏稠油状液体，
由基聚合
分离纯化困难，这成为MMA类单体的RAF
咔唑
咔唑钠
N-咔唑二硫代甲酸钠
不溶于水的黄色物质
乙醚（除去有机杂质） 铁氰化钾
与自由基加成的基团
偶氮二异丁腈
偶氮二氰基戊酸
一般方法的产物的收率一般不到50%，最终产物杂质也较多，提纯分离也比较困难. 在一个简单的水相法制备， DTCD从水中以晶体沉淀的形式生成，提纯简单，性质稳定. 合成的中间体杂质少，再与偶氮化合物反应可提 高最终产物的纯度和收率，本方法最终产物的收率可达80%以
（1）CYCBD和CVCBD对MMA的RAFT聚合具有非常优异的控制能 力，绝大多数CPMMA的PDI一般都小于1. 2， （2）由于CYCBD和CVCBD中R基团( C(Alkyl)2CN)具备很强的 再引发能力和离去能力，这能减少自由基双基终止的产生， 降低CPMMA的分子量分布.