有机小分子与金属共不对称催化

不对称催化在有机化学中的应用(有机合成作业)

不对称催化在有机化学中的应用不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。

有机催化剂的应用及发展

催化化学综述综述题目：有机催化剂的应用及发展学院：＿专业：＿班级：＿＿＿学号：＿学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展前言在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。

有机小分子催化不对称羟醛缩合反应的研究

有机小分子催化不对称羟醛缩合反应的研究不对称羟醛缩合反应是有机合成中最有效的碳—碳键形成反应之一。反应产物β-羟基酮的特殊结构，使其在天然产物的合成中占有非常重要的地位[1]。发展不对称羟醛缩合反应成为有机合成化学中的一项热门研究课题。不对称羟醛缩合反应大体可以分成两类：一类是将底物酮或酯衍生为烯醇的形式进行反应，如Mukaiyama Aldol 反应[2]；另一类是醛与酮之间的直接不对称羟醛缩合反应(Scheme 1)，如有机小分子的不对称催化反应。这类反应因具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们近年来的研究热点。有机小分子作为不对称催化剂，还具有许多特殊的优点：与过渡金属催化剂相比，无毒无害易得、反应体系无重金属残留、较小的分子量、易于从产物中分离出来重复利用等特点，符合当前大力倡导的环境友好的绿色化学要求。脯氨酸是不对称合成反应中最常用的催化剂[3,4]，其分子中既有羧基又有氨基，反应中生成的亚胺或烯胺中间体结构较为稳定，反应条件易于控制，因此，在不对称羟醛缩合反应中应用广泛。本文将主要讨论脯氨酸催化的不对称羟醛缩合反应予以介绍。 1 非水相中的不对称羟醛缩合反应

1.1 脯氨酸及其衍生物 1.1.1 L-脯氨酸早在20世纪70年代, Hajos[5a]和Eder[5b]就发现脯氨酸能够催化分子内的羟醛缩合反应, 并具有高度的对映异构体选择性和较高的化学产率。该反应还被人们用来合成许多有用的化合物[6], 特别是用于类固醇和许多天然产物的合成中[7]。后来有关这方面的研究鲜有报道。直到2000年, Barbas和List 等[8]报道了脯氨酸催化的分子间不对称羟醛缩合反应, 并进行了深入的研究(Eq.1),大大拓宽了这一反应的应用前景。 Barbas研究小组[8a]首先以丙酮和对硝基苯甲醛作为反应物，研究了各种氨基酸对此反应的催化能力。研究结果表明：五元环效果最好，四元环次之，六元环活性很低，而非环状结构的普通氨基酸几乎没有催化活性。把羧基变成酰胺也不发生反应，这说明羧基的质子在催化反应中也起了关键作用。作者由此对脯氨酸催化反应的机理进行了假设(Scheme 2)，认为脯氨酸类似于醛缩酶(micro-aldo-ase)的功能,它不仅提供亲核的氨基基团，而且羧基可作为一种酸/碱助催化剂，可以促进机理中每一个单独步骤,包括：(a)氨基的亲核进攻, (b)醇氨中间体的脱水，(c)亚胺的脱质子化作用，(d)碳—碳键形成, (e, f)亚胺-醛中间物的水解。近年来陆续有文献对此反应机理进行报道[9]，通过计算等多方面研究，证实了这种独特新颖的不对称羟醛缩合反应可能是通过上述烯胺机理进行的。

有机催化剂的应用及发展

https://www.360docs.net/doc/2515886839.html,/sundae_meng 催化化学综述综述题目：有机催化剂的应用及发展学院：＿专业：＿班级：＿＿＿学号：＿学生姓名：＿ 2013年 6月16日

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展

存档日期：存档编号: 北京化工大学研究生课程论文课程名称：超细粉体制备任课教师：教授完成日期：2015 年12 月5 日专业：化学工程与技术学号：2015 姓名：成绩：

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展（北京化工大学化研北京 100029）摘要：金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用。关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks （Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029） Abstract:Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words:metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs），通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来,这类材料有多种不同命名:金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues)等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”,以描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列。以下介绍几种代表性的MOFs材料。 1.1MOF系列 1999年Yaghi等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5,其单晶的化学式是Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC为有机配体对苯二甲酸,DMF和C6H5Cl为配位分子)。其晶体结构如图1所示,它由以氧为中心的Zn4O四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体

有机小分子催化讲解

引言自从2000年以来，在Benjamin. List，Carlos F. Barbas III和David W. C. MacMillan 等人推动之下，有机催化（Organocatalysis）开始了伟大的复兴。也就是从那时候开始我对这一领域产生了浓厚的兴趣，阅读了不少文献。从本贴开始，将以回复的形式介绍有机催化领域的经典文献。希望能对chem8er有点帮助。本贴是为chem8而写，转贴请注明出处。首先，罗列一些文献。以下文献都是review，不是原始文献。要想对此领域有深入的了解还是要读原始文献比较好。专著两本：a) A. Berkessel, H. GrQger, Asymmetric Organocatalysis: From Biomimetic Concepts to Applications in Asymmetric Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2005; b)Enantioselective Organocatalysis (Ed.: P. I. Dalko) Wiley-VCH, Weinheim, 2007。这两本书书籍中心都有。专刊两期：Acc. Chem. Res. 2004. 37, 487-621；Chem. Rev. 2007, 107, 5413-5883。每期大概十篇文章，包括了organcatalyst的各个分支。零散的review很多，简单罗列一下，不是很全。特别是专门介绍某一分支的review 没有列出，否则太多了。a) P. I. Dalko, L. Moisan, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3726-3748; b) E. R. Jarvo, S. J. Miller, Tetrahedron 2002, 58, 2481-2495; c) B. List, Tetrahedron 2002, 58, 5573-5590; d) P. I. Dalko, L. Moisan, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5138-5175; e) J. Seayad, B. List, Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 719-724; f) B. List, Chem. Commun. 2006, 819-824; g) M. Marigo, K. A. J?rgensen, Chem. Commun. 2006, 2001-2011; h) F. Cozzi, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1367-1390; i) M. J. Gaunt, C. C. C. Johansson, A. McNally, N. T. V o, Drug Discovery Today 2007, 12, 8-27; j) R. M. de Figueiredo, M. Christmann, Eur. J. Org. Chem. 2007, 2575-2600; k) D. Enders, C. Grondal, M. R. M. HRttl, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1570-1581; l) A. Ting, S. E. Schaus, Eur. J. Org. Chem. 2007, 5797-5815;m) S. B. Tsogoeva, Eur. J. Org. Chem. 2007, 1701-1716; n) A. G. Doyle, E. N. Jacobsen, Chem. Rev. 2007, 107, 5713-5743; o) C. F. Barbas III, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 42-47; p) A. Dondoni, A. Massi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4638-4660。由于本领域发展很快，新的文献层出不穷，需要不断跟踪。介绍完文献，接下来简单介绍一下有机催化的各大分支。以催化的机理划分，有机催化可以大致分为： a) enamine activation; 这一领域的大牛很多，像List，Barbas，Jorgensen等。 b) iminium activation; 这一领域主要以MacMillan马首是瞻。 c) SOMO activation；这一领域有MacMillan，Sibi等。 d) H-bonding activation; 这一领域又有很多的分支，以催化剂的结构划分，象thiourea (E. N. Jacobosen)；Chiral Bronsted Acid （T. Akiyama，M. Terada）；Oligopeptide （Scott Miller）；Modified Cinchona Alkaloids (Li Deng)等等。 e) Chiral Phase-Transfer Catalyst activation；Keiji Maruoka做的工作做最多。 f) N-Heterocyclic Carbenes activation; 这一分支活跃的人也很多，D. Enders; K. Suzuki; Karl Scheidt; Jeffrey Bode； Rovis等等。除了以上列举的，还有一些小的分支，象Denmark的Lewis Base；史一安的chiral

有机金属化合物的研究

摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.360docs.net/doc/2515886839.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载

不对称催化在有机化学中的应用

不对称催化在有机化学中的应用 1110712 胡景皓不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。

金属有机化学中的钯催化的反应

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） } 学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）！研究生姓名：XXXX 年级：2012级学号：XXXXXXXXX 成绩：评阅日期： XXXX大学研究生学院 } 2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 } 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。反应方程式举例 > 氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。！形成C-C键

有机金属催化剂

前言现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)?碳和碳(sp2)?杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。目前过渡金属催化的C?C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。图1 交叉偶联反应 Fig. 1 Cross-coupling reaction 在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C?C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C?C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。图2 Suzuki-Miyaura偶联反应 Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions

该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。另外，过渡金属催化的碳(SP2)?碳和碳(SP2)?杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。 1.2 钯催化Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展 1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5 所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成?转金属化?还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。

不对称催化

课程名称:不对称催化合成姓名：文霞学号： 201337120040 专业：化学工程

不对称催化合成试题 1．什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？答: 不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。不对称催化合成反应是通过使用手性催化剂来实现不对称合成反应。 2．命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对映体组成的方法主要有哪几种？答：手性化合物命名的方法有R/S标记法，D/L标记法，赤式苏式标记法。主要用ee值表示光学纯度，测量对映体组成的方法有测定比旋度、核磁共振法、层析法（气相色谱和液相色谱）、毛细管电泳法、X射线衍射法等。 3．除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？答：轴手性、平面手性、螺手性、八面体结构及其他手性结构体。 4．不对称催化剂的设计主要要考虑哪些因素？为什么说它是一个结构工程，同时又是一个功能工程？答：手性分子催化剂由活性的金属中心和手性配体构成，金属中心决定催化剂的活性，手性配体则控制立体化学，即对映选择性。不对称催化是一种四维的化学，只有当理想的三维结构（x,y,z）和适当的动力（t）结合在一起时才能达到高效率，此时的催化剂设计不叫考虑其结构，还要使其达到催化的功能。5．不对称氢化反应研究发展过程中具有较大影响的研究有哪些？做出突出贡献的有哪几个研究者？不对称氢化反应的的底物主要哪些，其结构特点是什么，为什么？答:用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法 William S. Knowles 和 Ryoji Noyori 不对称氢化反应的的底物主要：烯烃的不对称氢化，包括N-acyl dehydroaminoacids，特别是Rh的双膦配体催化L-DOPA的商业化生产；Enamides 的不对称氢化反应，烯丙基型的化合物的不对称氢化，高烯丙醇型化合物以及α,

金属-有机框架的催化应用

金属-有机框架的催化应用发表时间：2018-05-25T16:19:07.277Z 来源：《知识-力量》2018年4月上作者：欧阳绮红[导读] 金属有机框架化合物作是一种新型的催化材料，因其具有多孔性、较大的比表面积和功能可控制性受到了广泛的关注，在催化、分离、气体载体和储存上有着潜在的发展前景。（韩山师范学院）摘要：金属有机框架化合物作是一种新型的催化材料，因其具有多孔性、较大的比表面积和功能可控制性受到了广泛的关注，在催化、分离、气体载体和储存上有着潜在的发展前景。本文主要叙述该材料的制备工艺及在催化方面的应用。关键词：金属有机框架多孔材料催化制备 1 金属有机框架材料的结构特点金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是经金属离子与有机体相互配位结合形成的具有周期性规整排列的多维无限框架结构多孔晶体材料。其孔洞结构与沸石、活性炭等传统多孔材料相比，不止孔隙率高，比表面积大，金属有机框架材料能定向调节其孔洞结构及对晶体进行剪裁，其灵活性与多样性是传统多孔材料不能相比的。金属有机框架材料在金属离子选择上常见报道的多是以过渡金属离子（如Zn2+、CU2+等）与镧系金属离子作为中心原子，有机配位体则多是多齿类有机物（如羧酸类有机物）。金属有机框架晶体材料的孔洞直径基本在0.38- 2.88nm之间，部分直径达3.0nm；比表面积基本大于1000 m2/g，部分比表面积达到4000-5000 m2/g；框架中的金属离子与有机物的配位多种多样，能通过调节合成环境得到多样化孔径的晶体材料；而其中的金属离子在真空加热除去反应中配位的客体分子后得到的不饱和配位使其结合其他分子的能力有所提高；在通过选择含有特定官能团的有机配体, 从而得到具有该特定官能团的晶体材料，使其在催化反应中具有选择性，影响催化反应的产率。 2 金属有机框架材料的合成金属有机框架材料的合成多用的是水热及溶剂热法：将金属盐、有机物配体和有机溶剂混合放于密闭容器中保温（一般在100-200。C，）一段时间让其进行反应结晶，该方法优点在于操作简单、排除反应物室温不溶解的问题，能得到质量较好的晶体。此外还可运用在室温下就可以进行反应的扩散法晶体合成；对于不使用容易进行晶体合成则可采取机械研磨的方法进行操作。MOFs材料在合成中环境条件的改变会使得它的框架结构也随之改变。MOFs材料作为一种新型材料，学者们为其建立了一个完善的晶体数据库记录收集晶体的合成与结构数据。 3催化性金属有机框架中心离子及有机配位体均能与特定的物质进行结合提高催化效率。如以糠醛和甲基酮为原料进行羟醛缩合反应生成α,β-不饱和酮若以Kikhtyanin课题组以H2BDC 和硝酸铁制备的Fe-MOF作为催化剂进行反应，得到的产率可达95%，与以往缩合反应相比条件更为温和不需加入碱性试剂就能发生反应；Phan 课题组制备的Zn-MOF 复合物用作Lewis 酸催化剂催化傅克烷基化反应得到的甲苯对位取代的烷基化产物达97%的产率而邻位烷基化产物却只占到1% ，同样使用MOFs材料进行催化使得反应时间缩短、提高效率并且具有良好的选择性。参考文献 [1]吴艺津, 周海逢, 李顺兴. 金属有机框架衍生的多孔碳修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚[J]. 分析科学学报, 2017, 第33卷(1):11-16. [2]Yang Yan (杨琰), Wang Sha (王莎), Zhang Zhijuan (张志娟), Xia Qibin (夏启斌), Li Zhong (李忠). CO2 and CH4adsorption performance of modified MIL-53 (Cr) via ammonia vapor [J]. CIESC Journal (化工学报), 2014, 63 (5): 1759-1763 [3]David K.; Cejka, J. R.; Kikhtyanin, O. Catal. Today 2014, 237, 236. [4]X Liu，Y Xu，J Yu et al．Chem．J．Chin．Univ．，2003，24:949～952． [5]Le, K. A.; Phan, T. D.; Phan, N. T. S. Appl. Catal. A: Gen.2010,382, 246. 作者简介：欧阳绮红（1994年12月—），女，本科学历，广东佛山人，韩山师范学院学生。

金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能

金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能 2016-07-27 13:28来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 H2压力对钌催化苯加氢性能影响近年来, 新型多孔复合材料——金属-有机骨架(MOF)材料受到了人们的广泛关注. MOF 材料通过金属离子与有机配体自组装形成, 具有拓扑结构多样、比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔道尺寸可调等优点, 在气体储存与分离、分子筛分与识别及催化等领域有着广阔的应用前景. 在催化应用中, MOF材料通常有不饱和配位的金属中心或功能化的有机配体, 从而具有一定的Lewis酸性, 使MOF材料本身显示出催化作用. MOF材料的有序孔道也可以在特定反应中起到择形催化的作用. 另一方面, MOF材料的大比表面积和多孔性使其有可能成为优秀的加氢催化剂载体. 如Jiang等采用沉积-还原法制备了ZIF-8(I22)负载的Au@Ag核壳催化剂,发现在NaBH4还原4-硝基苯酚反应中, 催化活性高于Au和Ag的单金属催化剂. Proch等制备了

Pt@MOF-177催化剂, 在无溶剂、无碱、室温下的醇氧化反应中显示出较高的活性. Schr?der 等制备了Ru@MOF-5催化剂用于苯加氢制环己烷, 在0.3MPa H2压力和75°C下反应20 h, 苯的转化率为25%. Wu等在超临界CO2-甲醇流体中制备了Ru@Zr-MOF催化剂, 在60 °C和6 MPa反应条件下, 苯加氢生成环己烷的转换频率(TOF)为5260 h-1,高于Ru/La-MOF催化剂. 其原因可能是Zr-MOF同时具有微孔和介孔, 有利于反应物和产物的扩散及反应的发生. 与苯加氢制环己烷相比, 苯部分加氢制环己烯在热力学和动力学上难度均更高. 由于环己烯拥有活泼的C＝C双键, 是一种用途更广的化学合成中间体, 因此苯部分加氢制环己烯催化剂有着重要的研究价值. 已有的研究表明，在苯部分加氢反应中, 催化剂载体的性质对环己烯选择性的影响很大. 然而, 在文献中尚未见到将MOF材料用于苯部分加氢反应的报道. 通常, 为了促进中间产物环己烯从催化剂表面脱附, 以提高环己烯的选择性, 苯部分加氢反应一般在140°C 以上有水相存在的条件下进行.因此在选择MOF材料作为苯部分加氢催化剂载体时, 热稳定性尤其是水热稳定性是重要考虑因素. 在保证MOF材料有较高热稳定性的前提下, 优先选择以水热(溶剂热)法制备的MOF材料为催化剂载体, 以期MOF材料的结构在反应中能够保持稳定. Férey与其合作者最早开展了MIL(materials of Insititut Lavoisier)系列MOF的研究工作. 他们通过水热法合成了大量三价金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成的MIL-n材料. MIL-n材料通过MO4(OH)2(M＝Cr3+, Al3+, Fe3+)八面体与有机配体相互桥联, 形成具有菱形孔道的三维骨架结构, 其中MIL-53(Al)有较高的热稳定性, 其热分解温度高达500 °C. Cavka等报道了通过溶剂热法合成的另一种高热稳定性的MOF材料, 命名为UIO-66. 它通过高度对称的八面体无机金属单元Zr6O4(OH)4与有机配体相互桥联, 形成四面体和八面体两种类型的孔笼. 每个八面体孔笼的八个面上, 均与一个四面体孔笼相连, 在三维空间形成不断延伸的骨架结构材料, 其热分解温度亦高于500°C.

金属有机骨架材料在催化中的研究进展_于会贤

2012年第11期广东化工第39卷总第235期https://www.360docs.net/doc/2515886839.html, · 83 · 金属有机骨架材料在催化中的研究进展于会贤，张富民，钟依均，朱伟东 (浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004) [摘要]简介了金属有机骨架材料(MOFs)的合成方法，主要介绍了MOFs应用于Lewis酸、碱和手性催化中的研究进展，对MOFs材料在催化领域的应用进行了展望。 [关键词]金属有机骨架材料；合成；催化 [中图分类号]O643 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)11-0083-02 Applications of Metal-organic Frameworks in Catalysis Yu Huixian, Zhang Fumin, Zhong Yijun, Zhu Weidong (Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China) Abstract: Different methods to metal-organic frameworks (MOFs) as catalysts were addressed. Special attention was paid on introducing the research progress on the applications of MOFs in Lewis acid, base, and enantioselective catalysis. Finally, the applicability of MOFs in catalysis was anticipated. Keywords: metal-organic framework；synthesis；catalysis 近年来，金属有机骨架材料(Metal-organic framework，MOFs)作为一类新型的多孔材料，在其合成和性能研究领域都得到了快速的发展。MOFs材料之所以成为目前科学界的研究热点，是因为这一类材料具诸多优良性质，例如大的比表面积、高的孔隙率、可裁剪孔道结构、化学可修饰等。众多设计合成的MOFs除了在气体吸附、存储和分离中应用外，在催化领域同样具有广阔的应用前景。 1 MOFs的合成目前，对于MOFs材料的合成主要方法有挥发法、扩散法、溶剂热法、微波法、超声法、机械合成法以及后处理法等。 1.1 水(溶剂)热合成法水(溶剂)热合成法[1-2][hydrothermal(solve-thermal)method]适用于将可溶性的金属源与有机配体装入一个密闭的体系中来培养晶体。有机溶剂由于带有不同的官能团，其蒸汽压、极性、表面张力、介电常数、粘度等性质差异很大。此外，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向剂同时被引入到反应体系中，而且反应过程中还常伴随着一些通常条件下不能进行的反应，大大增加了合成产物结构的多样性。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等，吡啶、醇类(甲醇、乙醇等)和二甲基亚砜(DMSO)等。 1.2 微波合成法 Ni和Masel[3]报道了采用微波合成法(microwave synthesis)合成出MOF-5、IRMOF-2和IRMOF-3，该方法的优点是大大降低合成时间，此后这一合成技术已应用于其它MOFs材料的合成[4-5]。通过研究Cu-BTC(HKUST-1)晶体的生长，科学家们认识了微波合成法提高MOFs晶体形成速率的机理，认为主要是由于成核速率的加快，而不是晶体的生长所致[6]。此外，在合成MIL-53(Fe)中发现，微波合成法不仅可以提高成核速率，而且对晶体生长速率也有提高[7]。 1.3 超声合成法超声化学合成法(sonochemical synthesis)是另一种合成小晶粒MOFs材料和缩短合成时间的有效方法，这种方法在近几年才得到应用。其合成过程可分为声空化—液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。通过声波辐射可以使反应体系产生局部高温和高压，导致快速升温[8]。以1-甲基-2吡啶烷酮(NMP)为溶剂，MOF-5通过超声化学合成法，在30 min 内产出5~25 μm的晶体，所合成MOF-5的性质与经微波合成和传统的水热合成法非常相似[9]。MOF-177的合成也有类似结果，通过控制反应时间合成的MOF-177晶体尺寸可控制在50~900 nm 范围内[10]。通过超声化学合成法可以降低Cu-BTC的合成时间[11]。通过控制反应时间还可以得到不同相的同一产物，例如Zn(1,4-二羧酸苯)·(H2O)n合成过程中，随着反应时间的增长可以得到从纳米带到纳米片再到微晶三种不同构相的产物[12]。 1.4 后处理法后处理法(post-synthetic modification，PSM)是指在已合成的MOFs晶体骨架上引入其它的有机功能团，从而修饰MOFs材料的结构及物理化学性质。该方法不受已有的晶体结构限制，只需MOFs材料骨架具有足够的刚性和多孔性，并不会改变骨架的完整性。采用PSM方法合成具有以下几方面优点：(1)可以引入多种不同的功能基团；(2)化学衍生仅发生在已有的晶体上，因此被修饰产物易于分离和纯化；(3)不同取代基修饰的MOFs材料具有不同的功能团，但具有相同的拓扑结构；(4)通过控制取代基的类型和被修饰程度还可以系统地调变和优化MOFs材料的性质。但在使用PSM法合成MOFs材料时必须遵循以下两个原则[13]：一方面所加入的修饰功能团分子要足够小，以便可以进入材料的孔道内；另一方面，所设定的反应条件不会破坏原有的骨架结构。 2 MOFs在催化中的应用多相催化体系由于产物易分离以及催化剂便于回收再利用等优点，很早就被应用于工业生产中，例如沸石在石油工业中的应用。虽然在二十多年前就已经有人提出MOFs材料可以作为催化剂应用，直到近年才有相关的研究成果被报道。 2.1 Lewis酸催化在1994年，Fujita研究小组[14]首次在Cu-BTC上进行了乙醛的氰基硅烷化反应，展现出良好的择形选择性催化。Cu-BTC中含有不饱和金属点位(CUMs)的Lewis酸性位可以作为催化活性中心，被应用于香茅醛环化反应、α-松萜氧化物的异构化和含有2-溴苯丙酮的乙烯缩醛重排[15]中，表现出优异的择形选择性催化。 2.2 碱催化 MOFs材料具有高度的可调变性，不仅可以引入CUMs，同时也可以将带有电子对的有机功能团作为活性中心，经后处理(PSM)使其嫁接到MOFs材料骨架上。 2008年，Férey小组[16]研究表明，MIL-101经加热脱水得到的Cr的CUMs与有机功能团乙二胺中含有孤电子的N相配位，从而得到氨基化的MIL-101。经乙二胺后修饰的MIL-101作为碱催化剂应用于诺文葛耳(Knoevenagel)缩合反应中，具有极佳的催化性能。 2.3 手性催化设计手性MOFs材料并将其应用于对映选择性催化中是目前多相催化研究领域的热点之一。然而，目前大多数的纯手性的MOFs催化剂孔结构不稳定、易坍塌。因此，合成拥有结构稳定性的手性MOFs催化剂将成为该领域的发展趋势[17-18]。现有的合成手性MOFs催化剂的方法主要有下列三种：(1)使用刚性的手性有机配体如POST-1；(2)嫁接手性链作为修饰基团而不直接参加骨架结构的组成；(3)在一些特殊情况中，非手性链的特定方向可以产生手性MOFs材料[19]。 MOFs材料具有高度可控性的结构引起了研究不对称催化的科学工作者的关注[20-21]。Lin等人[22]将对映异构体1,1’-二萘衍生物作为配体合成了具有手性的MOFs材料，如[Ln2(H2L-1 )2(CH3OH)]H4L·HCl·6H2O(L1代表手性配体)。随后，Lin等人[23]又合成了具有高孔隙率的铬基MOFs手性催化剂[Cd(L2)2(ClO4 )2]·11EtOH·6H2O(L2是含有二吡啶基手性配体)。Kim等人[24]首次将MOFs纯手性催化剂[Zn3(m3-O)(L4-H)6]·2H3O·12H2O(D-POST-1)应用于不对称催化反应 [收稿日期] 2012-05-28 [作者简介] 于会贤(1986-)，女，吉林敦化人，硕士研究生，主要研究方向为金属有机骨架材料在气体吸附和催化性能研究。