《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法

周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能
和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的 磁核寿命的量度。 横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不 同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自
旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，
但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫 时间T2表示。
及氘代溶剂（CDCl3 、D2O等，贵，溶解能力
好）
4 有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上： 当一个自旋量子数不为零的核臵于外磁场中， 它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下， 1H的共振频率为
60MHz
2.675 108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
E cos B0 z B0 核进动的角频率0：
0 20 B0 B0 0 核进动的线频率0 2
核磁共振吸收
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定
的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，
即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射 频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现 了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振 吸收过程。
e. 高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率
急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率
3 样品处理
a) 非粘滞性液体，直接分析 b) 粘滞性液体，配成2-10%溶液 c) 固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的
谱带组成，很宽，对结构分析意义不大
d) 1H NMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2
, -I
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表
示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：
与外磁场方向相同，m = +1/2 ，磁能级能量较低；
与外磁场方向相反， m = -1/2 ，磁能级能量较高。
m = -1/2
m = -1/2 m = +1/2 E
E
m = +1/2 B0
0 0 N 1/ 2 ΔE / kT e e 2kT e kT N 1/ 2
hB
h
e

6.6261034 100.0106 1.380661023 298
0.999984
处于低能级的核 的数目仅仅比高 能级核约多百万 分之十六。
纵向驰豫：又称为自旋-晶格驰豫，能量转移给
通过反馈线路保证磁场和频率相对不变而控制磁场。 常采用内锁定系统（以四甲基硅烷TMS溶于样 品溶液中作为参比）来进行场频连锁，削除磁场漂 移对测定的影响。
磁场扫描发生器是由一对平行安装的线圈组成， 用于在一个小范围内调节磁场强度，此线圈与B0方
向同轴。
当通过线圈的直流电流改变时，有效磁场强度 改变10-5~10-4T，但磁场均匀性不变。 对于60MHz质子核磁共振仪，固定射频频率， 采 用 磁 场 扫 描 ， 磁 场 扫 描 范 围 约 0.23510-4T
品测试期间整个样品区域的磁场强度变化小于10-9，为此样
品管必须高速旋转。
2 核磁共振波谱仪
磁铁，磁场扫描发生器，射频发生器，射频接 收器及信号记录系统
磁铁与磁场扫描发生器 灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加，磁
场的均匀性、稳定性、重现性必须十分良好。
永久磁铁：0.7046~1.4092T，用于共振频率60MHZ以
波核磁共振波谱仪相比，特殊的部件有射频脉冲功
率放大器、脉冲程序器、数据处理系统。 ① 磁体 傅里叶变换核磁共振波谱仪要求磁体有较高的 磁场强度，所产生的静电场高度均匀和稳定，因此，
常规分析型傅里叶变换核磁共振波谱仪常用电磁体，
研究型高档傅里叶变换核磁共振波谱仪采用超导磁
体。
② 射频发射系统 傅里叶变换核磁共振波谱仪具有多个射频通道，
根据Heisenberg测不准原理，激发态能量E与
体系处在激发态的平均时间成反比，与谱线的宽
度成正比： E = h
气体和低粘度液体中的驰豫属纵向驰豫，驰豫效率恰当， 谱线窄
固体和粘滞液体样品，易实现横向驰豫，T2特别小，谱线 宽
磁场的非均匀性对谱线的影响比驰豫时间的影响更大，样
Bo
化学位移 质子周围基团性质不同，使它的共振频率不同，
这种现象称为化学位移。
受相邻基团的质子的自旋影响，吸收峰裂分的
现象称为自旋-自旋裂分。
化学位移的来源 各种化学环境不同的氢核，
其周围的电子云密度也不同。
在B0 作用下，核外电子的环 流运动会产生一感应磁场B 感
应。而B感应的方向总是与B0相
（1000Hz）。
近代仪器采用射频频率扫描系统，固定磁场
强度。
射频发射和频发生器 (a)
y
B0 z
x
B0 z
(b )
y
ω0
x x
-ω0 (c) (d )
射频发射器发出平面偏振辐 射，分解为在xy平面上相位 相同，旋转方向相反的两个 圆偏振辐射矢量，在y轴的矢 量和为零，射频接受器接受 不到信号。当核的进动频率 与射频发射器发出的平面偏 振辐射中的某一部分频率相 同时，会吸收与核进动方向 相同的偏振辐射，让不相同 的偏振辐射通过样品，y轴上 的矢量之和不再为零，射频 接收器就接受到信号。
核磁共振波谱法
研究具有磁性质的某些原子核对射频辐 射的吸收，是测定各种有机和无机成分结 构的最强有力的工具之一。 吸收光谱法
具有磁性质的原子核 外加磁场 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共
振。
1 核磁共振吸收的基本原理
磁场与电流 右手定则：环形导体 中流动的电流产生磁
场H的方向。
左手定则：磁场H使
每个射频通道均有射频发射机。这些分射频系统并
不独立，而是通过频率综合技术把各分频率进行组 合调整。 现代的傅里叶变换核磁共振波谱仪采用直接数 字频率合成技术（即DDS技术）把分频率组合成新
的频率，这些按各通道需要合成的新频率，更加稳
定、精度更高。
③ 探头 傅里叶变换核磁共振波谱仪的探头的结构与种
类与连续波核磁共振波谱仪相同，其接收线圈感应
hc 6.626 10 34 3 108 5.02(m) 26 E 3.98 10
60MHz
核的Larmor进动
核的自旋产生的磁场与外加磁场作用，使核产
生一个除自旋外，以外磁场方向为轴线的回旋运
动，即Larmor进动。 进动的能量E取决于磁矩在磁
场方向的分量和磁场强度：
B0
磁矩沿磁场方向的分量为：
h z m 2
外加磁场中核的磁能级的能量E为：
h E z B0 m B0 2
1H的高能级与低能级之间的能量差为：
h h E m B0 B0 2B0 B0=1.41T 2 2 E 2 2.793 5.05 1027 1.41 3.98 1026
出的信号是自由感应衰减信号（FID信号）。
④ 接收机与信号处理系统 由探头的接收线圈获得的FID信号，经前臵放
大器放大后，进入混频电路，混频器把FID信号变
成中频FID信号，经中频放大器放大到适当强度， 然后分成两路进入正交检波器或相检波器，进行以 中频为参考的第二次混频，混频后获得两个相位差 为90°的低频FID信号。这两个信号分别通过各自
驰豫
根据玻尔兹曼分布
Ni e N0

E kT
由于磁能级的能量差约10-26J数量级，因此在室温下， 低能级的核仅仅比高能级的核多10万分之一。 当低能级向高能级跃迁的核数目与高能级向低能级跃迁 的核数目相等时，体系净吸收为零，则核磁共振信号消失， 称为“饱和”。 因此，必须维持低能级核数目多与高能级核。
h P I ( I 1) 2
质子数和中子数都为偶数，I为零，无角动量， 不会产生核磁共振信号，例如12C，16O； 如核电荷呈球形分布，I为1/2；非球形电荷，如 椭球状，I为1、3/2、5/2等；
目前有应用的核磁共振波谱1H、13C、31 P
典型核的磁性质
核 自然丰 度% 99.98 0.0156 自旋量子 数I 1/2 1 磁矩 (核磁子)* 2.79268 0.85741 磁旋比/ T-1· -1 · -8 S 10 2.675 0.4102
的低频放大器及滤波器，使信号的强度达到模-数
转换器输入端的要求，信号经模-数转换进入计算 机数据处理系统，按程序进行运算处理，最后将运 算结果以NMR谱显示。
样品容器 a. 不吸收射频辐射
b. 1H NMR管外径5mm，硼硅酸盐玻璃
c. 13C丰度低，因此样品管外径10mm
d. 管长15-20cm，样品量1/8~1/6
1核磁子=5.0510-27J/T
共振频率/MHz 在B0=1.4092T 60 9.2
1H 2H
11B
12C 13C 14N 16O 17O 19F 31P
81.17 98.9
1.1 99.62 99.76 0.039 100 100
3/2 0
1/2 1 0 5/2 1/2 1/2
2.688 0
反，用化学的语言来说，就
是核外电子的存在使 1H核受
到了屏蔽作用。
1H核真正感受到的磁场强度：
B B0 - B0 B0 (1 - )
'
这里σ是屏蔽常数，一般只有百万分之几。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同， 裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振
的B0不同。这就是化学位移的来源。
所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而
引起的NMR吸收峰位臵的变化。
低场 高频
高场 低频
化学位移的表示方法：
(1 - ) B0 2