Sr2MgSi2O7∶Eu2+Dy3+长余辉发光材料的热劣化机理研究

齐同刚等：Sr2MgSi2O7:E u2+，Dy3+长余辉发光材料的热劣化机理研究文章编号：1〇〇1-9731 (2016)增刊（II)-053-04S r M g S i2〇7:E u2+，Dy3+长余辉发光材料的热劣化机理研究齐同刚，张占辉，关豆豆，彭伟康，黄志良(武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉430074)摘要：Sr2MgSi207 :Eu2，D y3存在热稳定性不好、热劣化机理不明确的问题，为了探讨其热劣化机理，在不同温度下对其进行热处理，表征了余辉性能和光谱性质，研究了热处理温度对余辉性能和发射强度的影响。

结果表明，当热处理温度低于600 °C时，余辉性能变化不明显，发射强度随热处理温度升高而缓慢降低；而高于600 °C 的热处理温度可以使余辉性能显著劣化，且随热处理温度的升高，发射强度呈现先增大后减小趋势，并在90 0 °C 附近出现极大值。

上述余辉性能劣化和发射强度变化的根本原因是陷阱能级捕获电子能力的减弱，在此基础上提出了 Sr2MgSi2(O7:Eu2，Dy3热劣化的陷阱能级受热破坏机理。

关键词：SrM gSi2()7 :Eu2,Dy3;长余辉发光材料；热处理；热劣化机理中图分类号：TB321 文献标识码：A D0I:10.3969/.is s n.1001-9731.2016•增刊（I).0090 引言自20世纪以来，长余辉发光材料得到了广泛的研 究与应用，其发展可以分为3个阶段：第一代硫化物型 长余辉发光材料、第二代铝酸盐型长余辉发光材料以及第三代硅酸盐型长余辉发光材料。

相比第一、二代 长余辉发光材料，硅酸盐基质发光材料的余辉亮度高、时间长，化学稳定性更强且不易水解[1:)]。

其中，SrM gSi2〇7 :Eu2，Dy3蓝色长余辉发光材料具有化 学稳定性能好、耐水性强、余辉亮度高、余辉时间长、无 辐射、高纯原料廉价易得等优点，主要应用在工艺品、疏散标志、弱光显示等领域[1—3]。

然而，S rM gS i2〇7 : Eu2，Dy3的耐高温性能还不理想，在热处理温度高于600 °C时，余辉性能发生显著的劣化，1100 °C时几 乎丧失[12]，这不利于将其应用于发光玻璃、发光陶瓷、发光微晶玻璃等高温制品（烧成温度一般在1100C 以上）中，严重限制了 Sr2MgSi2(O7:Eu2，Dy3的应 用范围。

提高SrM gSi2()7:Eu2，Dy3热稳定性的关键在于弄清其热劣化的微观机理。

但是，对于长余辉发 光材料热劣化现象及其相关机理的研究都比较少，已有研究一般认为发光材料的热劣化是由激活离子氧化 和热致晶格畸变所共同导致[61)]，很少涉及受热以后的余辉性能变化及其与其它发光性质之间的相关性研 究，不能合理解释长余辉发光材料余辉性能的受热劣化现象。

本文从研究Sr2MgSi2〇7:Eu2，Dy3长余辉发 光材料在受热以后的余辉性能和光谱性质着手，分析 余辉亮度和发射强度随着热处理温度升高而呈现的变 化趋势，探讨余辉性能劣化与发射强度变化之间的相关性，建立热处理温度-余辉性能-发射强度之间的关系，结合长余辉发光原理和发光过程分析，提出了 Sr2MgSi2〇7:Eu2,Dy3长余辉发光材料热劣化的陷 阱能级受热破坏机理。

1实验1.1主要试剂本实验所使用的Sr2MgSi2〇7:Eu2,Dy3蓝色 长余辉发光材料由广州有色金属研究院提供。

1.2样品制备用分析天平称取相同质量的Sr2MgSi2(O7:Eu2，Dy3蓝色长余辉发光材料，装人坩埚中，置于马弗炉内，分别升温至400〜1100C之间的不同温度下保温 30min,温度间隔为100C,然后自然冷却至室温。

1.3样品的性能及表征采用浙大三色公司提供的PR-305型长余辉荧光 粉测试仪测试样品的余辉性能，设置激发照度为1000±50lx、激发时间为10min,等待时间10 s后，开始米样，米样总时间为30 min。

米用CaryEclipse 型荧光光谱仪测试样品的发射光谱，参数取激发狭缝值为5nm,发射狭缝值为2.5nm,激发波长为349 nm 紫外线，发射波长为466n m蓝光。

2结果与讨论2.1 热处理温度对Sr2MgSi2〇7:Eu2,Dy3余辉性能的影响图 1(a)给出了 SrM gSi2〇7:Eu2,Dy3长余辉 发光材料经过不同温度热处理后的余辉衰减曲线，并 给出了未经热处理样品的余辉衰减曲线作为对比。

SrM gSi2()7:Eu2,Dy3的余辉曲线呈指数形式衰减*基金项目：国家自然科学基金资助项目（51374 155);湖北省科技支撑计划资助项目（2015?«\八105,201.4^^034)收到初稿日期：016-06-06 收到修改稿日期：016-09-02 通讯作者：张占辉，E-m ail: zhlzu@ ，黄志良作者简介：齐同刚（993—），男，湖北荆州人，在读硕士，师承黄志良教授、张占辉副教授，从事无机功能材料研究。

-200 0200 400 600 8001 0001 200Temperature, T/°C(b}峰值强度随温度的变化曲线图 2 S r 2M g S i 2O 7:E u 2+，D y 3+ 的发射光谱(A e x = 349n m )与峰值强度随温度的变化曲线F ig 2 E m ission spectra and em ission inten sity curvew ith tem perature change of S r 2 M g S i 2 O 7 : E u 2+，D y 3+很多研究&1<)]认为，发光中心E u 2+的氧化（被氧化为E u 3+)是激活离子为E u 2+的发光材料热劣化的根 本原因。

氧原子被发光材料颗粒表面空位捕获，E u 2+ 扩散至表面并被氧原子氧化，失去电子变成E u 3+，从 而导致激活离子E u 2+数量减少，其跃迁发射光子数减 少，即发光性能的劣化。

随着热处理温度的升高，发光材料中的E u 2+更容易被氧化为E u 3+，发光中心浓度 进一步降低，发光强度应呈下降趋势。

上述E u 2+的高 温氧化机理不能合理解释图2(b )中的变化趋势，这意 味着S r 2M g S i 2O 7 :E u 2+，D y 3+必然存在其它形式的 热劣化机理。

2.3 S r 2M g S i 2O 7 : E u 2+，D y 3+ 的热劣化机理由前面的分析可知，热处理温度对S r 2M g S i 207 :E u 2+，D y 3+的余辉性能和光谱性质都有着显著的影响。

为了进一步探讨余辉性能劣化和发光强度变化的波长没有显著变化，说明热处理温度对Eu 2+离子的基 态电子跃迁能级几乎没有产生影响；同时可见发射强 度随热处理温度升高的变化显著，特别是在较高热处 理温度下发射强度严重衰减。

为了更直观地反映热处理温度对发射强度的影 响，取不同温度热处理后样品发射光谱曲线的峰值作“峰值强度-温度曲线”，如图2(b )所示，其中峰值强度 取3次发射光谱测试的平均值。

由图2(b )可见，当热 处理温度低于600 °C 时，发射强度随热处理温度的升 高而降低，瞬时发光性能减弱；当热处理温度在600〜 900 C 之间时，发射强度随热处理温度的升高而增强， 瞬时发光性能增强；而当热处理温度在900〜1 100 C 范围时，发射强度又随热处理温度的升高而降低，瞬时 发光性能再次减弱。

Temperature, T/°C(a }发射光谱(4=349 nm >随温度的变化曲线1 000 -...................................... ?76-21〇57_规律，都经过一个短时间的快速衰减阶段、中间过渡衰 减阶段和随后极慢的衰减阶段[1114]。

由图1(a )可见， 未经热处理样品的余辉初始亮度较高、衰减过程较慢、 余辉持续时间较长，即余辉性能较好；热处理温度在 400〜600 C 范围的样品，余辉衰减曲线的纵坐标值相 差不大，部分范围内有交叉或重叠的部分，即余辉性能 变化不明显；当热处理温度高于600 C 时，余辉初始亮 度随热处理温度的升高而显著减小，余辉时间随之缩 短，即热处理温度的升高使S r M g S i 2(:)7 : E u 2+，D y 3+ 的余辉性能显著劣化。

长余辉发光材料激发电子的释放一般分为瞬时发 光与延时发光[2]。

瞬时发光是跃迁发光的组成部分， 形成瞬时跃迁发射，决定了瞬时发射强度；延时发光则 是由于内部陷阱与电子复合并储存能量从而导致的发 光延迟，形成余辉，决定了余辉亮度和时间。

图1(b ) 为 S r M g S i 2(〕7 : E u 2+，D y 3+在停止激发后 10 m in 内 的余辉亮度曲线。

由图1(b )可知，S r M g S i 2(:)7 :E u 2+，D y 3+的余辉亮度随热处理温度的升高，大至呈玻尔兹曼函数递减，这说明材料内部陷阱与电子复合 并储存能量的能力减弱。

图1 Sr 2MgSi 2 O 7 : Eu 2+，Dy 3+的佘辉衰减曲线与佘 辉亮度变化曲线Fig 1 Long afterglow decay curves and initial intensi ­ty-temperature curves of Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+，Dy 3+2.2 热处理温度对SrM gSi2〇7 : Eu 2+，Dy 3+光谱性质的影响图2(a )为在349 n m 紫外光激发下，经不同温度 热处理后的SrM gSi2〇7 :Eu 2+，Dy 3+长余辉发光材 料的发射光谱。

SrM gSi2〇7 : Eu 2+，Dy 3+的发射光谱 由一个波长分布在400〜600 n m 范围内的宽发射带组 成，峰值位于466 n m 附近，发光颜色呈天蓝色，该发射 带属于Eu 2+的A f K d i j A f 特征跃迁发射[1-2]。

由图2 (a )可见，在不同温度热处理后的样品发射光谱的峰值542016年增刊n (47)卷■n .e /-A -s u -ul齐同刚等：S rM g S i 207:E U +，D y3+长余辉发光材料的热劣化机理研究55—Total electron —trleased electronTemperature, T/°C (b>瞬时发射电子数目图5热处理温度对陷阱能级与瞬时发射电子数目的 影响示意图F ig 5 T h e e ffe c ts of h e a t -t r e a t m e n t te m p e r a t u r e s o ntr a p e n e rg y lev el a n d e le c tro n n u m b e r of in ­s ta n t e m is s io n一方面，陷阱能级被破坏，余辉性能变差，发光材 料捕捉的电子（光子）变少，缺陷“释放”出的电子（光 子)数目相对增加，形成了图5(b )中红色曲线；另一方 面，由于热处理温度的升高使得E u 2+被氧化及其它结 构畸变的因素造成激发电子（光子）数目损耗的增加， 形成了图5(b )中蓝色曲线。