优选精细化学品化学卤化第二章
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第二章 卤化反应
如果在反应中添加无机卤化物（如LiCl等）， 以增加卤负离子浓度，则可提高1，2-二卤化物的 比例。如：
CH3 C H Cl
Cl2/ CH3CO2H
C2H5 C H
Cl OCOCH3 33% 21%
OCOCH3 + CH3CHCHC2H5 Cl 13% 8%
CH3CHCHC2H5 + CH3CHCHC2H5 Cl 52%
LiCl
69%
（3）催化剂 当双键碳原子上连有吸电子基 时，由于双键电子云密度降低，卤素加成的活性 下降，可加入少量Lewis酸或叔胺等进行催化。
（4）温度 温度不宜太高，常控制在较低的 温度下进行。温度太高会有取代或消去等副反应 发生；温度太低，则化学反应速度慢。
2、应用实例：
用烯丙醛与溴反应，制取抗癌药-氨蝶呤钠（ Aminopterin Sodium，6）的合成原料2，3-二溴丙 醛的反应：
（4）反应介质 卤化反应通常是在液相中进行，液相介质 一般分为两类：一类是水或酸性水溶液，常用的酸性水溶液 有稀盐酸、稀醋酸；另一类是氯仿或其它卤代烃等有机类溶 剂。溶剂是极性的能够提高反应活性。采用非极性溶剂，则 反应速率慢，但在有的反应中可用来提高选择性。
2、应用实例：
驱虫药-氯硝柳胺（Niclosamine）中间体（10）的合成：
Fe/FeCl3 55-60
HCl
+
HBr
1、主要影响因素：
（1）芳烃的结构 芳环上没有其它取代基时，芳环上的
六个氢原子是同等的，若芳环上先有其它取代基的，则需 考虑定位效应。芳环上连有供电子基时，有利于形成络合 体，卤取代反应易进行，主要生成邻、对位异构体；
CH3 + 2 Cl2
第2章 卤化技术
（2）
-三氯甲苯的制备
2.3.3 饱和烃的取代氯化
饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤 化的反应历程相似。这类反应中最重要的生产实例是甲烷 和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石 蜡。 1．甲烷的氯化制各种氯甲烷
甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种方法，现分别叙 述如下。 (1)氯气氯化 甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯 甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们都有广泛的用途。
甲烷的氯化，目前在工业都采用在300~500℃的热氯化法。 甲烷的热氯化是速度极快的强烈放热反应，反应时间只需要几秒钟， 在反应体系中，氯气局部过浓的区域，放热量大，局部温度过高， 反应激烈，会发生炭化、二聚等副反应。为了控制反应温度，工业 上常采用如下方法： 1)控制C12与CH4摩尔比。甲烷的单程转化率一般不超过30％， 并将未反应的甲烷和一部分较低级的甲烷氯化物循环回反应器。 2)使用多级串联绝热反应器。在每两个反应器之间有冷却装置， 氯气分别通人每个反应器中。 3)利用流化床换热反应器。可利用惰性热载体(例如石英粉)和传热 装置移除反应热。或利用负载有氯化钾或氯化铜的铝胶催化剂或分 子筛催化剂为热载体。 4)向反应区喷人一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它 们的汽化来移除反应热。 单用全返混型流化床反应器，氯的转 化不完全，因此在实际生产中采用返混型和活塞流型反应器串联的 方法。
（2）卤化试剂
在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化 试剂，因这往往会影响反应的速度卤原子取代的位置、 数目及异构体的比例等，反应过程如下
（3）介质
常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氮仿 及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据 被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行 的芳烃，可用稀盐酸或稀疏酸作介质，不需加其 他催化剂；对于卤代反应较难进行的芳烃，可用 浓硫酸作介质，并加入适量的摧化剂。反应若需 用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰 性。例如，水杨破的织代可用醋酸作溶剂；荣的 氯代可用四氯化碳或氯苯作溶剂。溶剂的更换常 常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结 构及异构体的比例。一般来讲，采用极性溶剂的 反应速度要比用非极性溶剂快。
卤化
第五章卤化第一节概述一、卤化反应及其重要性向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。
按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。
卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。
在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。
卤化是精细化学品合成中重要反应之一。
通过卤化反应，可实现如下主要目的：（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。
（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。
（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。
例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。
二、卤化类型及卤化剂卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。
卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。
但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。
上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置3换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。
精细化学品化学及工艺学.ppt
表面活性剂的HLB值可以计算得到，也可以测定得出。
表面活性剂的HLB值与应用关系
HLB值 3~6 7~9 8~15 13~15 15~18
适用场合 油包水型乳化剂 润湿、渗透 水包油型乳化剂 洗涤 增溶
意义：表面活性剂的HLB值直接影响到它的性质和 应用。
HLB值的调节：
离子型：通过亲油基碳数的增减或亲 水基的种类的变化来调节HLB值；
4．产品粗放 原料型产品多，精加工产品少。中低
档产品多，高档高附加值产品少。
6．低水平重复建设严重
1.3.3 精细化工的发展趋势
加强技术创新： 积极参与合作：重视国际合作 发展绿色精化：清洁化和节能化的方向发展 重视产品开发：高档化、精细化、复合化和功能化 加强应用研究： 注重新品研发：绿色精细化工产品 重视剂型改造： 开拓新兴领域：
亲水基团较亲油基团影响大阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂亲水基水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性离子表面活性剂表面活性剂213表面活性剂的性质与应用1表面活性剂在表面的吸附两亲结构具有即亲水又亲油的双重属性链部分有脱离水包围趋势和在水溶液中有自身相互靠近及聚集的趋势在水中很容易形成胶束和被吸附于气水或油水的界面上形成独特的定向排列的单分子膜
型； 与憎水基团相连离子的性质：阴离子型
、阳离子型和两性型表面活性剂。
表面活性剂分类
（按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）
亲 油 基
亲水基
水溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂
离子型表面活性剂
非离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
表面活性剂的HLB值与应用关系
HLB值 3~6 7~9 8~15 13~15 15~18
适用场合 油包水型乳化剂 润湿、渗透 水包油型乳化剂 洗涤 增溶
意义：表面活性剂的HLB值直接影响到它的性质和 应用。
HLB值的调节：
离子型：通过亲油基碳数的增减或亲 水基的种类的变化来调节HLB值；
4．产品粗放 原料型产品多，精加工产品少。中低
档产品多，高档高附加值产品少。
6．低水平重复建设严重
1.3.3 精细化工的发展趋势
加强技术创新： 积极参与合作：重视国际合作 发展绿色精化：清洁化和节能化的方向发展 重视产品开发：高档化、精细化、复合化和功能化 加强应用研究： 注重新品研发：绿色精细化工产品 重视剂型改造： 开拓新兴领域：
亲水基团较亲油基团影响大阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂亲水基水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性离子表面活性剂表面活性剂213表面活性剂的性质与应用1表面活性剂在表面的吸附两亲结构具有即亲水又亲油的双重属性链部分有脱离水包围趋势和在水溶液中有自身相互靠近及聚集的趋势在水中很容易形成胶束和被吸附于气水或油水的界面上形成独特的定向排列的单分子膜
型； 与憎水基团相连离子的性质：阴离子型
、阳离子型和两性型表面活性剂。
表面活性剂分类
（按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）
亲 油 基
亲水基
水溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂
离子型表面活性剂
非离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
卤化反应课件
• 氯苯生成量最大时
Cl
72.91％
Cl
20.84 ％ Cl 6.24％
苯
4、连串卤化处理方法
• • • • • （1）控制卤化深度 （2）选择催化剂 （3）选择卤化剂 （4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂
（1）控制卤化深度
• 卤化深度可以用参加卤化反应的原料的百分数来表示 为了减少多卤化产物的产率，可以依靠降低卤化反应的深度 • 剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗 将增大，设备的生产能力将下降 • 可以由出口处卤化液的比重来控制卤化深度 见下表
• 催化剂的作用是使氯分子极化，或生成氯正离子。
• 无水状态下，用氯气进行氯气时，最常用的催化剂是各种 金属氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。 • 无水状态下或在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，有时 用碘作催化剂。
• 在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，硫酸起催化作用。
2、催化剂的选择
较难。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌
• ③有机溶剂
水杨酸 氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等
不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响。
萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积 比)中大的多
5、氯化重要实例
• （1）氯苯的制备 • 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产 品的重要中间体，亦可作为溶剂 • 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） • 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） • 沸腾氯化法的优点：
卤化剂与催化剂所形成的配合物体积越大，空
间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。
• 苯的一氯化制氯苯----最经济的催化剂FeCl3 • 苯的二氯化制对二氯苯 • 甲苯的氯化制对氯甲苯
精细有机单元反应(含习题集及答案)
精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007,6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”就是指。
2、精细化学品就是经加工得,具有或最终使用性得,品种、产量小、附加高得一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得暂行规定与有关事项得通知》中明确规定,中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要得单元反应有。
5、在新得合成路线设计与选择时,要优先考虑、污染环境不大且容易治理得工艺路线。
6、天然气得主要成分就是。
根据甲烷含量得不同,天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整就是得到三种重要芳烃原料得方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中,反应得排列方式也直接影响总收率。
一般来说,在反应步数相同得情况下,线性法得总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。
3、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成,它们得分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6,蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11,所以说碳水化合物就是由碳与水组成得化合物。
4、在进行合成路线设计与选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试剂。
5、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
2、简述精细化学品合成得原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时,需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源:(1)甲烷;(2)一氧化碳;(3)乙炔;(4)乙烯;(5)C18～C30直链烷烃;(6)C12～C18直链脂肪烃;(7)苯;(8)萘。
5、对精细化学品得定义进行释义。
第一节超细化
1.物质化学活性的影响因素
表面效应：固体的表面原子因和内部原子因
所处的环境不同，而呈现比较高的化学活性的 现象。 体积效应：相同体积下，粒经越小，比表面 积越大，也即表面原子数目越多，化学活性越 高。
5
2.超细颗粒简介
名称 粉末或细颗粒 微细颗粒
粒径 小1mm 0.1－10um
超细颗粒
小于0.1um，通常指0.1－0.01um之间
物或氢化物或有机金属化合物等蒸气为 原料，进行气相热分解反应，或两种以 上单质或化合物反应，再凝聚生成超细 粉。 等离子体作为高温热源。
二、液相法
1、化学法 定义：是通过化学反应，如离子之间的 反应或水解反应，生成草酸盐、碳酸盐 、氢氧化物、水合氧化物等有效成分的 沉淀物，沉淀颗粒的大小和形状可由反 应条件来控制。
第一节
超
细
化
前者难以得到微米级以下的粉末，这有 待于技术的进一步发展来实现；后者是 当今超细化的主要方法，其最大优点是 容易制得超细粉末， 目前，工业生产超细颗粒方法很多，若 按原料物质的状态分，可分为气相法、 液相法和固相法。
一、气相法
气相法目前分为：物理气相沉积(PVD)法 和化学气相沉积(CVD)法两种。 PVD法是利用电弧、高频电场或等离子 体等高温热源将原料加热，使之气化或 形成等离子体，然后通过骤冷，使之凝 聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的 超细粒子。
6
3. 沉淀法制备超细颗粒
（1） 定义：在原料溶液中添加适当的沉淀剂 ，使原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物。
（2）不利因素 直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂局部浓度过 高，使沉淀中极易夹带其他杂质和产生颗粒 粒度不均匀。
7
纳米技术
表面效应：固体的表面原子因和内部原子因
所处的环境不同，而呈现比较高的化学活性的 现象。 体积效应：相同体积下，粒经越小，比表面 积越大，也即表面原子数目越多，化学活性越 高。
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2.超细颗粒简介
名称 粉末或细颗粒 微细颗粒
粒径 小1mm 0.1－10um
超细颗粒
小于0.1um，通常指0.1－0.01um之间
物或氢化物或有机金属化合物等蒸气为 原料，进行气相热分解反应，或两种以 上单质或化合物反应，再凝聚生成超细 粉。 等离子体作为高温热源。
二、液相法
1、化学法 定义：是通过化学反应，如离子之间的 反应或水解反应，生成草酸盐、碳酸盐 、氢氧化物、水合氧化物等有效成分的 沉淀物，沉淀颗粒的大小和形状可由反 应条件来控制。
第一节
超
细
化
前者难以得到微米级以下的粉末，这有 待于技术的进一步发展来实现；后者是 当今超细化的主要方法，其最大优点是 容易制得超细粉末， 目前，工业生产超细颗粒方法很多，若 按原料物质的状态分，可分为气相法、 液相法和固相法。
一、气相法
气相法目前分为：物理气相沉积(PVD)法 和化学气相沉积(CVD)法两种。 PVD法是利用电弧、高频电场或等离子 体等高温热源将原料加热，使之气化或 形成等离子体，然后通过骤冷，使之凝 聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的 超细粒子。
6
3. 沉淀法制备超细颗粒
（1） 定义：在原料溶液中添加适当的沉淀剂 ，使原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物。
（2）不利因素 直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂局部浓度过 高，使沉淀中极易夹带其他杂质和产生颗粒 粒度不均匀。
7
纳米技术
第二章卤化反应
1．卤素与烯烃的离子型亲电加成 (1)反应历程
X C
C
X C C C X
C X
X-X (X=Cl ，Br)
2．1 卤加成反应
烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生 极化．其正电部分作为亲电试剂，对烯烃的双键进 行亲电进攻，生成三圆环卤翁离子。然后，卤负离 子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结 果生成反式加成产物。 究竟从三圆环背面进攻哪一个碳原于，这取决于形 成碳正离子的稳定性。烯键碳原于上连有烷基、烷 氧基、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团， 则该碳原于形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 x－优先进攻的位置。
特点：高度的立体选择性，产率高。纯度好，且反应温和。操作方便。
反应历程：离子型亲电加成。卤正离子是由质子化的N—卤代酰胺提 供、一OH等负离子来自反应溶剂。
2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
自由基取代历程 卤化试剂：氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N—卤 代仲胺、N—溴代丁二酰亚胺 卤素的选择性Br· ＞Cl·
C6H5 C H C H CO 2 C 2 H 5 Br CO 2 C 2 H 5 C6H5 Br 2 /CCl C C H
Br C6H5 C H Br C Br CO 2 C 2 H 5 H H C6H5 C C Br CO 2 C 2 H 5 H
主要产物
2．1 卤加成反应
(2)影响反应的主要因素
1.3卤化反应目的
（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就
是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、 香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯 苯腈的合成。
（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可 以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个 卤原子，可以增强有机物的阻燃性。
X C
C
X C C C X
C X
X-X (X=Cl ，Br)
2．1 卤加成反应
烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生 极化．其正电部分作为亲电试剂，对烯烃的双键进 行亲电进攻，生成三圆环卤翁离子。然后，卤负离 子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结 果生成反式加成产物。 究竟从三圆环背面进攻哪一个碳原于，这取决于形 成碳正离子的稳定性。烯键碳原于上连有烷基、烷 氧基、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团， 则该碳原于形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 x－优先进攻的位置。
特点：高度的立体选择性，产率高。纯度好，且反应温和。操作方便。
反应历程：离子型亲电加成。卤正离子是由质子化的N—卤代酰胺提 供、一OH等负离子来自反应溶剂。
2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
自由基取代历程 卤化试剂：氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N—卤 代仲胺、N—溴代丁二酰亚胺 卤素的选择性Br· ＞Cl·
C6H5 C H C H CO 2 C 2 H 5 Br CO 2 C 2 H 5 C6H5 Br 2 /CCl C C H
Br C6H5 C H Br C Br CO 2 C 2 H 5 H H C6H5 C C Br CO 2 C 2 H 5 H
主要产物
2．1 卤加成反应
(2)影响反应的主要因素
1.3卤化反应目的
（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就
是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、 香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯 苯腈的合成。
（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可 以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个 卤原子，可以增强有机物的阻燃性。
第二章 卤化
1
（3）反应介质
若被卤化物在反应温度下呈液态，则不 需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基 苯的卤化；
若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反 应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。
（4）反应温度
一般反应温度越高，反应速度越快。
但实际上卤化温度的确定，要考虑到被卤化 物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还 需考虑主产物的产率及装置的生产能力。
+
CH 2Cl
hυ Cl2
CHCl2
+
H-Cl
H 3O
+
CHO
hυ
H 3O
+
+
CHCl2
Cl2
CCl3
+
H-Cl COOH H 3O
hυ
+
+
Cl2
+
H-Cl
2．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点
★(1) 反应是典型的自由基反应 其历程包括链引发、链增 长和链终止三个阶段 (2) 反应具有连串反应特征 例如甲烷的氯化： 引发： X2 hv或△ 2X ． 增长： X· CH4 －→ HX +· 3 + CH H3C· 2 －→ CH3X + X· +X 终止： X· X· + －→X2 X· H3C· + －→ CH3X 反应一经引发，便迅速进行。
★ 其反应历程按自由基机理进行，分链引发、链传递和链终止 三步。
例如：
H2C CH2 Cl2 hυ CH2Cl CH2Cl
+
CH2Cl(CH2)3Cl
（二） 烯烃与卤化氢的加成卤化
1．烯烃与卤化氢的亲电加成卤化
2. 烯烃与卤化氢的游离基加成卤化
（3）反应介质
若被卤化物在反应温度下呈液态，则不 需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基 苯的卤化；
若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反 应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。
（4）反应温度
一般反应温度越高，反应速度越快。
但实际上卤化温度的确定，要考虑到被卤化 物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还 需考虑主产物的产率及装置的生产能力。
+
CH 2Cl
hυ Cl2
CHCl2
+
H-Cl
H 3O
+
CHO
hυ
H 3O
+
+
CHCl2
Cl2
CCl3
+
H-Cl COOH H 3O
hυ
+
+
Cl2
+
H-Cl
2．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点
★(1) 反应是典型的自由基反应 其历程包括链引发、链增 长和链终止三个阶段 (2) 反应具有连串反应特征 例如甲烷的氯化： 引发： X2 hv或△ 2X ． 增长： X· CH4 －→ HX +· 3 + CH H3C· 2 －→ CH3X + X· +X 终止： X· X· + －→X2 X· H3C· + －→ CH3X 反应一经引发，便迅速进行。
★ 其反应历程按自由基机理进行，分链引发、链传递和链终止 三步。
例如：
H2C CH2 Cl2 hυ CH2Cl CH2Cl
+
CH2Cl(CH2)3Cl
（二） 烯烃与卤化氢的加成卤化
1．烯烃与卤化氢的亲电加成卤化
2. 烯烃与卤化氢的游离基加成卤化
精细有机合成单元反应_02卤化反应
② 对氯苯酚：苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时，主要生成对氯苯酚，
收率可达70%。 ③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，2.4-二氯苯 酚的收率为85%~92%。
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2.2 芳环上的取代卤化
2.2.2 氯化重要实例
1. 氯苯的制备 2. 2,6-二氯苯酚的制备 3. 2,6-二氯苯胺的制备 2.2.3 溴化重要实例
H2SO4
H + Cl2
HSO4
+H
HCl + Cl
但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可 能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。
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2.2 芳环上的取代卤化
当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。
Cl2 + H2O HOCl HOCl + H + Cl H2O + Cl
① 在没有异裂催化剂，并在过氧化物存在下，溴化氢可以均
91%~92.88%; 而用紫外灯，甲苯转化率为90%时，二氯苄收率
只有70%；用日光灯，甲苯转化率为90%时，收率只有60%。 (3) α,α,α-三氯甲苯的制备 又名三氯苄或次苄基三氯。三氯甲苯
的制备也可以采用类似的填料塔连续氯化法。
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2.5 饱和烃的取代卤化
饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程
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2.4 芳环侧链α 氢的取代卤化
2.4.1 反应历程
链引发：氯分子在高温、光照或引发剂作用下，均裂为氯自由基：
Cl2
均裂
Cl
链增长：氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应：
C6H5CH3 + Cl C6H5CH2 + Cl2 C6H5CH2 + HCl C6H5CH2Cl + Cl
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-Br
0.08
1.2×109
-I
0.018
2.1×108 1.4×107 3.4×102
C6H5COC2H5OCO-
7.6×10-4 5.0×10-4
1.2
-COOH
2.6×10-4
1.0
-NO2
1.8×10-4
①芳环上如有给电子基团时有利于形成σ络合物，卤化容易进行，主要形成邻、对位异 构体，但常出现多卤代现象。如胺类和酚类的 氯化不需要加入催化剂，反应可以在水介质中 在室温下完成；
C OCH 2
O F
七氟菊酯
CH 3 F
2、有机化合物卤化后，其极性增加，化学
活性提高，特别是分子中的卤原子具有一定的活
泼性，容易为其它基团所置换而形成一系列含有
另一种官能团的有机化合物。如卤原子为羟基、
氨基、烷氧基所取代。
第一节 概述
三、卤化反应类型 取代卤化：亲电取代：芳环
游离基取代：脂肪烃及芳环侧链
I2 + Cl2
ICl
动力学研究表明，当水杨酸或苯胺用ICl碘 化时，反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍。
而采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下 列顺序急剧下降：Br+ > BrCl > Br2 > HBrO
在常压下氟与许多有机化合物相遇，立即 产生剧烈反应，容易使有机分子产生断键，给 有机合成造成较大的困难。
的单元反应。 1、通过卤化反应，可以赋予或改进某些
精细化学品的性能；
（1）阻燃性
Cl HO
Cl
HO
Cl
Br
CH3
C
OH HO
CH3
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂
四氯化
CH3
C
OH
CH3
Br
CH3
C
OH
CH3 Br
（2）杀虫、杀菌性
H3C CH3 Cl
F
F
F3C C C
③含多个π电子的杂环化合物 (如噻吩 、吡 咯 、呋喃 )的卤化反应容易发生；而缺 π电子、 芳香性较强的杂环化合物(如吡啶)等，其卤化反 应较难发生。
S － CCH3 O
N
Br2 / AcOH(乙 酸 ) 室温
Br－ S － CCH3 O
Br2 / SO3 130℃ ,封 管
－ Br
N
2、卤化剂
卤化剂种类会影响芳烃卤化反应的速度、取 代的位置与数目、异构体的比例等。
表2-2
已有取代基
OH NH-CO-CH3
OCH3 C6H5 CH3 (CH3)3C
F Cl Br COOH
苯一取代衍生物在卤化时的定位
试 剂 Cl2 邻-% 间-% 对-%
试 剂 Br2 邻-% 间-% 对-%
50
--
50
10
1、底物性质
取代基可通过电子效应使苯环上的电子云密 度增大或减小，从而影响芳烃卤化反应的速度。 如表2-1所示：
表2-1
已有取代基 -N(CH3)2 -OH -OCH3
CH3CONHC6H5OCH3F H
一取代苯一溴化时的相对速度
相对反应速度 已有取代基 相对反应速度
5×1018-Cl来自0.111.1×1011
在芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的 反应剂，除非十分活泼的芳香化合物（如苯酚） 要直接采用分子碘作碘化剂外，通常均要求加入 氧化剂（如HNO3 、 HIO3 、 SO3 与 H2O2 等）， 使碘氧化成较强的亲电质点。
ICl是一种较强的碘化剂,故常在I2中加入少 量Cl2起催化剂作用，但不会发生氯化。
C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2 + Cl2
FeCl3 C6H3Cl3 + HCl
此类反应具有连串反应的特点，即先得到 的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成 卤化程度较高的产物。取代卤化通常是以金属 卤化物作催化剂。
在烃类的取代卤反应中，氟化是高放热反应， 氯化是放热反应，溴化为中等放热，而碘化则是 吸热反应。在所有温度条件下，氟化、氯化和溴 化反应都有利于向右方进行，而碘化反应则恰好 相反。
--
90
30
--
70
--
-- ~100
21
--
79
~4
-- ~96
~50
--
~50
--
-- ~100
59.8 0.48 39.7 32.9 0.3 66.8
21.8 2.1 76.1
8
--
92
--
--
~90 10.7 0.2 89.1
39
6
55 10.7 0.1 89.2
42
6
52 13.4 0.1 86.5
卤素是最常用的卤化剂，其亲电活性顺序 为：Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2
碘的活性低，而且用其进行碘化反应时生 成的碘化氢具有还原性，使反应可逆：
+ I2
I + HI
因此需不断除去反应中生成的HI以利于碘 化反应进行。（有哪些方法？）
常用方法是: (1)加入氧化剂(硝酸、三氧化硫和双氧水等) 使HI转化为碘; (2)加入碱性物质(NaOH、NaHCO3、CaCO3 和NH3等)以中和HI; (3)加入金属氧化物(MgO、HgO等)使之与 HI形成难溶于水的碘化物。
-- ~100 --
--
--
--
由表2-2可看出，溴取代对位多，原因是溴 原子半径比氯大，可极化度较大，故受溶剂效应 的影响也大。
采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下 列顺序急剧下降：Br+ > BrCl > Br2 > HBrO
3、反应介质
除原料和产物在反应温度下都是液态(如苯、 甲苯)可直接进行卤化外，多数反应要在溶剂存在 下进行。（如何选择溶剂？？?)
加成卤化：亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂
置换卤化：亲核反应－置换氟化
第二节 取代卤化反应 一、芳烃的取代卤化的主要影响因素
芳烃的取代卤化是在催化剂存在下，芳环上 的氢原子被卤原子取代的过程。如苯的氯化：
C6H6 + Cl2
C6H5Cl + Cl2
FeCl3
FeCl3
C6H5Cl + HCl
当活泼的芳胺氯化时，容易发生多氯化， 若要制取一氯衍生物，常常先要将伯胺转化成 酰胺。
②芳环上有吸电基时，降低了芳环上电子 云密度而使卤化反应不易进行，为此需加入催 化剂并提高反应温度以促进反应。
如：苯酚与溴反应时，在无催化剂条件下 很迅速，几乎定量生成2，4，6-三溴苯。而硝 基苯的溴化，需加铁粉并加热至135~140℃才发 生反应。
优选精细化学品化学卤化第二 章
2020/9/9
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第一节 概述
氟的自然资源较广、具有突出的优点，如 氟代烃类是近年来新开发的新型表面活性剂， 它具有一般表面活性剂所不具备的优异性能； 氟化反应还被用于润滑油、烹饪用具涂料、火 箭燃料、染料等多种精细化工产品的合成。
二、卤化在工业上的价值（作用） 卤化反应是精细有机合成中最重要最基本