材料合成与制备思考题终版

*在气体蒸发法制备纳米颗粒中如何调节纳米微粒的粒径？答：用气体蒸汽法可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒的大小。

一般，随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大，或随着原物质蒸汽压的增加，粒子变大。

*直流电弧等离子法制备金属纳米粒子，为何Cu、Al两种元素的生成速率低？答：在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米颗粒得方法称为直流电弧等离子法。

Cu、Al的熔点低、热导率高，当蒸发原料在水冷铜坩埚中，用等离子喷枪进行加热，蒸发原料与水冷铜坩埚相接触，在坩埚壁上的热损失较大，而由于Cu、Al的高热导率，使得蒸发原料整体温度降低，从而降低了生产速度。

1、纳米材料按照维数可以分为哪几类？并各举一例。

答：⑴零维材料：指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、人造超原子⑵一维材料：在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒等⑶二维材料：在三维空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜2、简述气体蒸发法制备纳米颗粒的原理，可以画示意图。

答：气体蒸发法是在惰性气体（或活泼性气体）中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体发生碰撞，冷却、凝结而形成纳米微粒，或者是与活泼性气体反应后再冷却、凝结而形成纳米微粒。

其示意图如右图所示。

3、气体蒸发法与液相法、固相法相比，有哪些显著优点。

答：气体蒸发法是在惰性气体（或活泼性气体）中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体发生碰撞，冷却、凝结而形成纳米微粒，或者是与活泼性气体反应后再冷却、凝结而形成纳米微粒。

相对于液相法、固相法，有以下显著优点：⑴表面光洁；⑵粒度齐整，粒径分布窄；⑶颗粒度容易控制。

4、在使用气体蒸发法制备纳米颗粒时，一般如何控制粒径？答：用气体蒸汽法可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒的大小。

一般，随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大，或随着原物质蒸汽压的增加，粒子变大。

5、在使用气体蒸发法制备纳米颗粒时，有几种加热方式？答：在使用气体蒸发法制备纳米颗粒时，有以下六种加热方式：⑴电阻加热法：其热源为一个由W、Mo或Ta制成的舟状加热器，把被蒸发材料放在舟状加热器上加热蒸发；⑵高频感应加热法：通过高频感应的方式加热被蒸发材料从而制得纳米颗粒；⑶等离子体加热法：将高温等离子体喷射到被蒸发材料表面，材料吸收等离子体的热量而蒸发；⑷电子束加热法：使由电子枪发射出来的电子束打到被蒸发材料上，从而加热材料使其蒸发；适合于制备高熔点金属的纳米颗粒，如W、Ta、Pt等⑸激光加热法：使激光束（CO2激光或Nd：YAG激光）照射蒸发材料，使其蒸发气化，遇到周围的冷气体而冷凝成纳米颗粒；⑹爆炸丝法：金属丝在500~800kA大电流下加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下沉积到容器底部，得到纳米颗粒。

6、哪两种情况下不适合用电阻加热法制备纳米颗粒？答：热源为一个由W、Mo或Ta制成的舟状加热器，把被蒸发材料放在舟状加热器上加热蒸发随后遇到冷气氛而冷凝下来形成纳米颗粒的方法。

在以下两种情况下不适合用电阻加热法：1.两种材料(被蒸发的材料和发热体)在高温下熔融形成合金，2. 被蒸发的材料的蒸发温度高于发热体的软化温度，因此该法重要用于低熔点金属的蒸发：Ag、Al、Cu、Au。

7、高频感应加热法制备纳米颗粒有何特点？答：通过高频感应的方式加热被蒸发材料从而制得纳米颗粒的方法称为高频感应加热法。

其特点为：⑴高频感应具有感应搅拌作用，坩埚内合金均匀性好；⑵可以将熔体的温度保持恒定；⑶可以在长时间内以恒定的功率运转；⑷加热源的功率大：MW级；⑸加热体中可以放入50g左右的样品，一次可以得到0.5~1g左右的纳米样品⑹粒径分布窄，粒径均匀性好。

8、在使用直流电弧等离子法制备金属纳米离子时，为何能使用铜坩埚？答：直流电弧等离子体法是在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米颗粒。

由于等离子体温度高，几乎可以制备任何金属的纳米微粒。

如Ta，熔点高（2996℃）。

因为铜的热导率比较高，在冷水冷却铜坩埚的情况下，坩埚壁的热量会迅速地传导出去，不会造成坩埚的熔化，所以能用铜坩埚。

因为在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米颗粒。

不通过坩埚传热，所以不用担心被蒸发材料与坩埚反应9、为何Cu、Al两种元素的生成速率低？答：在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米颗粒得方法称为直流电弧等离子法。

Cu、Al的熔点低、热导率高，当蒸发原料在水冷铜坩埚中，用等离子喷枪进行加热，蒸发原料与水冷铜坩埚相接触，在坩埚壁上的热损失较大，而由于Cu、Al的高热导率，使得蒸发原料整体温度降低，从而降低了生产速度。

答：因为这两种元素的导热性好。

10、化学气相反应法可以分为哪两种？各举一例。

答：利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒的方法称为化学气相反应法，此法分为以下两种：⑴气相分解法：单一化合物热分解法，如A(g) →B(s)+C(g)(CH3)4Si → SiC(s) +3CH4(g)，⑵气相合成法，如A(g)+B(g) →C(s)+D(g)2SiH4(g)+C2H4(g) →2SiC(s)+6H2(g)。

11、液相法制备纳米颗粒又可分为哪几种？答：⑴沉淀法，溶液中含有一种或多种金属离子，加入一些阴离子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀，将沉淀加热脱水得到金属的氧化物颗粒，⑵水解法：将原料分体放入水中使其充分水解，然后加热水解产物使其分解得到纳米颗粒，⑶水热法：使混合原料在高温高压在水溶液中进行反应直接生成氧化物纳米颗粒，⑷溶胶-凝胶法：指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成固体氧化物或其它化合物的方法。

12、何谓溶胶-凝胶法？叙其优点，其关键是？答：溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成固体氧化物或其它化合物的方法。

其优点有：（1）除了可制备粉末外，还可以制备薄膜、纤维、体材和复合材料；（2）该方法原材料在分子级水平上混合，高度混合，所以制得的产品纯度高; （3）合成温度低，比传统方法低50-500℃；（4）材料的组成容易控制，制备设备简单。

该方法的关键：（1）金属醇盐的合成；（2）控制水解-聚合反应以形成溶胶和凝胶；（3）热处理13、以乙醇钾、乙醇钽、乙醇铌为原料合成KTaNbO3为例说明溶胶-凝胶形成时发生的反应，简述前躯体浓度、苯乙酸、湿度、温度等因素如何影响凝胶的形成。

答：（1）醇盐间的反应三种醇盐：KOC2H5---------碱性醇盐Ta(OC2H5)5-----酸性醇盐Nb(OC2H5)5-----酸性醇盐KOC2H5+Ta(OC2H5)5→ KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 → KNb(OC2H5)6（2）溶胶-凝胶的形成（分2个过程）A：五种物质的水解完全水解：KOC2H5+H2O →KOH+C2H5OH部分水解：Ta(OC2H5)5 +H2O → Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O → Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O → KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2O→KNb(OC2H5)5OH+ C2H5OHB：缩合-聚合反应水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合--聚合反应：KM(OC2H5)5OH+ KM(OC2H5)5 (OR)→(OC2H5)5KM-O-MK(OC2H5)5+ROH（M= Ta，Nb）(OC2H5)5KM-O-MK(OC2H5)5+ KM(OC2H5)5OH →R= H(去水缩聚)，R= C2H5（去醇缩聚）。

影响溶胶-凝胶形成的因素有溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等。

⑴前驱体浓度的影响：将总盐浓度为1mol/L的溶液分别使用乙醇稀释为：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在温度11℃、相对湿度50%的空气中放置一段时间后观察溶液情况，结果发现四种浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，只有两种浓度（0.5、0.3）形成凝胶。

⑵溶剂组成的影响：无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利；苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。

苯各种浓度下，11℃，50%相对温度下72h后发现，当苯含量大于40%时始终生成凝胶。

⑶添加剂的影响：实验中加入乙酸含量大于5%（V%）后，均可形成凝胶，因为KM(OC2H5)6 +HOAC→KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH，乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。

⑷湿度的影响：实验发现，湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。

因此相对湿度一般控制在50%。

⑸温度的影响：温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。

结论：（1）浓度太高、太低都易形成沉淀。

（2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。

（3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。

（4）湿度高，水解快不利形成凝胶。

（5）提高温度可缩短凝胶形成时间。

14、写出六种制备金属醇盐的方法，写出方程式。

答：⑴金属与醇反应：电负性很强的金属，与醇在惰性气体（N2、Ar）保护下：M+nROH→ M(OR)n +n/2H2，M：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等⑵金属卤化物与醇反应：B、Si、P等元素的氯化物与醇作用，可以完全醇解：BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑SiCl4+C2H5OH →Si(OC2H5)4+4HCl↑PCl3+3C2H5OH →P(OC2H5)3+3HCl↑⑶金属卤化物与碱金属醇盐反应-醇钠法：使用金属卤化物与乙醇钠反应可以制得许多金属的醇盐：MX n+nNaOC2H5→M(OC2H5)n+nNaXM: 镓、硅、锗、锡、铁、砷、铟、锑、铋、钍、铀、硒、碲、钨、镧、镨、钕、钐、钇、镱、铒、钬、镍、铬、铜、钴等。