橡胶硫化体系介绍
橡胶硫化
橡胶未硫化以前，单个分子间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。
当橡胶配以硫化剂经过硫化（交联）以后，由于立体结构的形式从而使性能大大改善，尤其是橡胶的定伸强度、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大幅度提高，成为具有宝贵作用价值的硫化胶。
橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。
“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。
橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。
含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。
在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。
使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。
硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。
缺点是耐热和耐老化性能较差。
第二章 橡胶的硫化
第二章 橡胶的硫化体系
常用促进剂的结构与特点 1．噻唑类
N 结构通式为： S C SX X—氢、金属原子或其他有机基团
N S C SH
N C S S C
N
巯基苯并噻唑(M)
S S 二硫化苯并噻唑(DM)
第二章 橡胶的硫化体系
作用特性： 1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧； DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。 2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能， 应用范围广。 配合特点： 1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉 黑要防焦烧。 2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。 3)有苦味，不宜用于食品工业。 4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也 可用作NR的塑解剂。
第二章 橡胶的硫化体系
可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的 反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发 橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡 胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链 改性、裂解。
CH3 CH2 C CH CH2 Sx CH2 CH3 C CH CH HSx
CH3 CH2 C CH CH HSx CH2
CH3 C CH CH SxH 橡胶硫醇
第二章 橡胶的硫化体系 3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本 身形成分子内环化物。
CH3 CH2 C CH CH SxH CH2 CH3 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH Sx CH2 C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH CH SxH CH2
CH3 C CH CH2 CH2
(知识)橡胶硫化体系概述、硫化过程
（知识）橡胶硫化体系概述、硫化过程橡胶硫化体系概述一、硫化定义硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。
随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。
橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。
橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。
这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
二、橡胶硫化体系的发展历程硫化反应是**人Charles Goodyear 于1839年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。
这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。
英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现了硫磺给予体的硫化。
第二次世界以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。
尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。
经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。
它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。
一般说来，大多数含有促进剂硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：三、橡胶硫化历程（一）橡胶硫化反应过程（二）硫化历程根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性 (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要长。
橡胶的硫化体系介绍
橡胶的硫化体系介绍橡胶是一种天然或合成的高分子化合物，具有特殊的弹性和可塑性。
它广泛应用于轮胎、橡胶鞋、管道、密封件等领域。
然而，未经处理的橡胶易老化、自然硬化、热塑性差等缺陷，限制了其使用寿命和性能。
为了克服这些缺陷，橡胶必须进行硫化处理，即向其中引入硫化剂将橡胶分子交联成网状结构，从而增强其硬度、强度、耐磨性和耐化学性等方面的性能。
本文将介绍橡胶硫化体系的基本知识和应用。
1.橡胶的硫化橡胶的硫化是指在适当的温度和压力下，将橡胶与硫化剂反应生成交联链的过程。
硫化剂的作用是将橡胶分子链上的双键和硫醇基之间形成新的硫化键，使其形成硫化链。
随着硫化时间的延长，硫化链交联成网状结构，从而增强了橡胶的强度和硬度。
常见的硫化剂有硫化石灰、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
2.硫化剂的选择选择合适的硫化剂是橡胶硫化体系设计的重要环节。
硫化剂的性质影响着硫化过程的速率和特性。
一般来说，硫化剂的选择应该考虑以下因素：(1) 橡胶的种类和用途。
不同类型的橡胶对硫化剂的适应性不同，在选择硫化剂时应该考虑橡胶本身的特性和使用要求。
(2) 硬度和硫化速率。
硫化剂的种类、含量和硫化条件等因素都会影响硬度和硫化速率，因此选择硫化剂时应该考虑硬度和硫化速率的平衡。
(3) 压力和温度。
硫化剂的选择还应该考虑硫化过程的温度和压力等因素。
(4) 环保和成本。
在选择硫化剂时，还应考虑其环保性和成本因素。
3.橡胶硫化体系的分类橡胶硫化体系主要分为硫磺法和非硫磺法两种。
硫磺法是指使用硫磺作为硫化剂，形成交联链的过程。
硫磺硫化可以在常温下进行，对环境污染小，但硫化速率慢，需要使用促进剂和加热加压等条件来促进硫化。
非硫磺法是指使用非硫磺硫化剂来进行橡胶硫化，如含硫异氰酸酯、含硫醚化合物、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
这些硫化剂可在温和条件下发生反应，硫化速率快，不需要特殊的加热和加压条件，且可降低环境污染。
4.硫化介质的种类硫化介质是指用来促进硫化反应的介质，可以提高反应速率和控制反应条件。
橡胶硫化体系
橡胶硫化体系介绍橡胶硫化体系是指通过加入硫化剂、促进剂和助磺剂等物质，使橡胶分子间发生化学交联反应，形成弹性体的过程。
这个体系在橡胶制品的生产过程中起到了至关重要的作用。
本文将对橡胶硫化体系进行全面、详细、完整且深入地探讨。
硫化剂的作用硫化剂是橡胶硫化体系的核心组成部分，它能够引发橡胶分子间的交联反应。
硫化剂的主要作用有： 1. 引发剂作用：硫化剂能够分解，产生自由基或电离态硫，进而引发橡胶分子的交联反应。
2. 网络形成：硫化剂引发的交联反应使橡胶分子间形成网络结构，增加了橡胶的物理性能，如弹性、耐磨性等。
3. 促进界面反应：硫化剂可以提高橡胶与填料、助剂等其他物质之间的反应活性，增强它们之间的相互作用。
促进剂的作用促进剂常与硫化剂一同使用，它对硫化系统有着重要的调节作用。
促进剂的主要作用有： 1. 提高硫化速度：促进剂能够加快硫化反应的进行，缩短橡胶制品的硫化时间。
2. 改善硫化性能：促进剂能够改善橡胶硫化后的物理性能，如强度、硬度、耐磨性等，使制品具有更好的综合性能。
3. 调节硫化体系：促进剂能够调节硫化体系的活性、稳定性和选择性，提高其适应性和可控性。
助磺剂的作用助磺剂是橡胶硫化体系中的辅助物质，它对硫化反应起到协助作用。
助磺剂的作用主要有： 1. 促进硫化反应：助磺剂与硫化剂共同作用，加速硫化反应的进行，提高交联密度，增强橡胶硫化的效果。
2. 改善反应性能：助磺剂能够调节硫化体系的反应速度、温度敏感性和耐老化性，改善橡胶硫化的性能和稳定性。
硫化体系的选择在实际应用中，选择合适的硫化体系对于橡胶制品的质量和性能至关重要。
硫化体系的选择需要考虑以下几个因素： 1. 橡胶种类：不同种类的橡胶对硫化剂的反应性和选择性有所差异，需要根据橡胶材料的特点进行选择。
2. 硬度要求：不同硫化体系对制品硬度的影响不同，根据制品要求选择合适的硫化体系。
3. 工艺条件：硫化体系的选择还需考虑工艺条件，如硫化温度、硫化时间等。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
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Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
7
㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
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按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
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特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
硫黄硫化体系
硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S x—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM （1.5~2份）。
特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。
用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。
所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。
一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：1）．选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
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橡胶常用的硫化体系有：
1.硫磺硫化体系。
2.金属氧化物硫化体系。
3.过氧化物硫化体系。
4.树脂硫化体系。
5.醌肟类硫化体系
6.多元胺硫化体系。
1.硫磺硫化体系可分为：
常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在份以下，常用量为份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。
常用的有氧化
锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。
缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。
可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。
特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。
能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。
硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。
以胺类防老剂和促D影响最为严重。
该体系中用酚类防老剂为佳。
环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。
硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。
5.醌肟类硫化体系：生成C-N交联结构，具有较高的热稳定性，
但易使橡胶大分子链老化降解，价格贵，主要用于IIR。
常用的有GMF
和DBGMF，前者硫化速度快，焦烧时间短，用量一般为2-3份，后者
用量为6-9份。
常用活性剂有四氧化三铅、一氧化铅等金属氧化物和
促DM。
促DM 4份，氧化铅6-10份。
加1-2份硫磺能改善硫化胶性能，ZNO也有益于硫化，用量为3-5份SA和槽法炭黑等酸性物质，
会显着缩短焦烧时间，常用的防焦剂有邻苯二钾酸酐。
6.多元胺硫化体系：氟橡胶专用硫化体系，也可用于ACM,PUR. 优点为硫化胶耐热性能好，压缩永久变形中等。
缺点是耐酸性较差。
由胺类硫化机和酸吸收剂组成。
用氧化镁作酸吸收剂时：硫化胶耐热好，压缩永久变形中等。
应用广，但耐酸胶料不用。
用氧化钙作酸吸
收剂时：硫化胶不易起泡，压缩永久变形好，电性能好，耐酸性好，
但分散差，易焦烧，耐热差。
用氧化铅作酸吸收剂时：适用于强酸或
强氧化剂胶料，但耐热、撕裂性能差。
用氧化锌作酸吸收剂时：适用
于耐水性胶料、也耐酸，但耐热及压缩永久变形差。