电解和库仑法

1889年，N.Klobukhov 提出采用旋转阳极进行搅拌。 1896年，H.Paweck 使用网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。
1899年，C.Winkler 使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用
至今。
1.4 电解现象：
利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两电极 上 施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路） 就有电流通过，这个过程称为电解(现象)。 无论电解法还是库仑法，都以电解为基础的分析方法。 电解池组成：电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器） 外加电压装置（分压器）
U分 E反 析a 析c 1.70V
与实验测得值吻合。因此，实验测得的ψ析a和ψ析c与上面通过Nernst方程计 算出的ψ平a和ψ平c存在一定的差值——超电位η。
2.3 超电压和超电位
电极过程决定于其中最慢的一步，多数是电极 反应速度较慢。 在导论一章中已指出，电流通过电解池时，由 于两电极会发生极化并由此产生超电位。
过程是一个不断克服反电解的过程。为什么？
因为，电解一开始就会产生铜和氧气，使两个铂电极变成了铜电
极和氧电极，构成了原电池，产生与外加电压相反的反电动势，要使 电解顺利进行，必须克服反电动势。 总结： 电解过程分三个步骤包括：两个电极反应；一个离子传导。
电解的本质是电解液导电，即电流流过电解质，通过发生电极反
显示仪器三部分，( 如图 ) 。电极介绍对比：
a. 指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学
反应或响应激发讯号的电极。一般对平衡体系或在测量
时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极； 如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，
相应电极——工作电极。
b. 参比电极：电极电位恒定不变 c. 辅助电极和对电极： 为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验 所研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助 电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电 位亦不稳定，应加上一“辅助电极”构成“三电极系统” 来测量或控制工作电极的电位。
E=1.23-0.34=0.89V。
由电流方向判断，其电动势刚好与电解时所加的电压相反。故称为反 电动势E反。由于反电动势的存在，使得电解时只有：U加>E反后，才能发生
电解现象——分解电压存在的根本原因。（简答题）
因此，理论上只要U加>0.89V后，电解即可发生。
电解过程分： 步骤一：电子→电源负极→电解池阴极→发生还原反应：如：Cu2+ + 2e → Cu↓。阴极周围由“中性” →负电荷增多。相当于负荷(电子)从阴极“下 岸”，进入电解液。 步骤二：多余“负荷”在阴极的排斥和阳极的吸引下，向阳极“前进”。 步骤三：在阳极附近，多余“负荷”→电解池阳极→相当于失去电子→发生
最早出现，包括： 一是用外电源将被测液进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式在 电极上100%析出，称析出物重量，由增量求出含量。实质是重量分析法，称为电 重量分析法（electrolytic gavimetry）。 与重量法相比，“电”作为“沉淀剂”。适于常量分析，相对误差与滴定分
析同较小，0.1～0.01%。
按实验所控制的参数(E 或i )不同，分：控制电位电解(库仑)法和控制
电流电解(库仑)法。 控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种
离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长。
控制电流法是控制通过电适当的指示电解完全或电流效率
应来实现。 电解特点：一个不断克服反电解的过程。
2.2 分解电压和析出电位
电解硫酸铜。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流
或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到
外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电 位称析出电位(ψ析)，电池上的电压称分解电压(U分)。而发生的电解现象，
电分析化学系列教案之四
电解和库仑法
Electrolysis and Coulometry
邯郸学院化学系 许文峰
The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng
2004.5
一、电解分析的基本原理
电解分析法
二、电解分析方法和应用
一、库仑分析的基本原理
位。
从电解的过程分析：ψO2 和ψCu 在电解过程 中到底为多少呢？也就是析出电位ψ析 是多少。 测定ψ析的装置： 在改变外加电压的同时，测量电流与电极 电位的关系，得到与电流和分解电压相类似的 曲线。如图：
析出电位ψ析c——物质在阴极产生迅速的、连续
不断的电极反应，被还原析出时的最正的阴极电位。
三种方法定量依据：
方法 电位法 电解法 伏安法 测定物理量
电位、电动势 电重量、电量 电流
定量方程
Nernst方程 Faraday定律 Ilkovic方程等
§1 概述
电解法和库仑法都是依据电解现象为基础的分析方法，据“计量方式”不 同：电解法和库仑法。
1.1 电解分析(electrolytic analysis)
二是通过控制电位，使被电解物在不同电位下电解，使析出电位不同的混合 物得以分离，称为电分离分析法(electrolytic separation)。
1.2 库仑分析法(coulometry) 原理与电解法相似，在其基础上发展起来。不是称电解析出物，而 是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所耗电量来进行定量的方法。 实现方式：恒电位和恒电流库仑分析（库仑滴定） 共同点: 基本原理相似，都以电解为基础；不用基准物质和标准溶液，一种绝 对分析法，准确度高。 不同点: 电重量法只测量高含量物质，通过计量重量定量。而库仑分析法，由 Faraday 定律通过计量电量定量，因为Faraday 系数很大，即使含量很低，需 要电量较多。适用于微量、痕量成分的测定。 原理相同；定量依据不同：质量、电量。
氧化反应：如：2H2O - 4e→ 4H+ + O2↑ ；阳极周围由“负荷” →减少。相
当于负荷(电子)从阳极“上岸”，流向电源正极。同时生成的 H+向阴极前进， 形成电流回路。
因此，电解过程本质——电流流过电解质的过程。通过发生电极反应来
实现。包括：两个电极反应；一个离子传导。 电解的特点：电解一开始就为自己树立了一个对立面——反电解。电解
由于电解过程使用的搅拌，可以消除浓差极化，
只剩下了反应速度引起的电化学极化。
也就是，多数的电解，其电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能， 引起的电化学极化。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须 使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平 衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为 电化学极化。
②浓度：ψ=ψo + S lgC 。 ③电极材料（影响过电位），进而影响电极反应发生。对CuSO4 溶液：
阴极——析出红色铜：Cu2+ +2e ＝ Cu↓
阳极——有气体产生：2H2O - 4e＝ 4H+ + O2↑ 作图： i - U AB 段——残余电流 BC段——电解反应产生的电流，延长CB 与电压轴的交点D。对应的电压，即为所 i
100%的方法。
1.3 发展历史
1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔 （A.Carlisle）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。利用电流进 行电量分析的最早尝试是电解分析法。 1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。铜的快速电解测定获得成功，促进 这种分析方法进一步扩展到其它金属。 1873年汉内（J.B.Hanney）测定汞 1877年G.Parodie 测定Zn,Pb；Riche 测定Mn 1878年G.F.Smith 测定Cd对影响电解测定法的各种因素 1818年A.Calassen 之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质如 改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen 第一个利用仪器装置系统观察了电流的 大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌 电解液对电解速度有极大改善。
对于可逆电池，当消除浓差极化的电解过程有：
U可 U理 平a 平c
对于不可逆电池，由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位， 使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。使电解反应按一定速度进行所需的
实际电压称为实际分解电压：
平a 平c a c iR U可 iR U可
§2 电解分析法基本原理
电解装置： 2.1 电解过程
阳极用螺旋状 Pt 并旋转(生成气体尽量扩散 出来)，阴极用网状 Pt(大的表面)和电解液。 pH=1时，电解0.1mol/L的CuSO4为例。调节 R ， 随外加电压U增大，记录电流随U变化：i - U 。 开始只有较小电流，随电压变化不大。与极谱法类似属残余电流。由 少量O2 和Fe3+ 扩散到电极被还原形成。 外加电压增到一定程度时，两极的反应：阳极有：OH-、SO42- ；阴极 有：H+、Cu2+。决定发生电极反应因素： ①电动序相对位置（标准电极电位）、物质本性、属性。
的活度关系，遵守Nernst 方程进行定量分析。
定量遵守：Nernst 方程：E = f (α) 电解法、库仑法 ——采用大面积电极，A/V值大，电解期间尽可能减小或
消除浓差极化现象，在搅拌下，通过工作电极的电流较大，使溶液中被测物
质的浓度发生很大的变化或趋于零。 定量遵守：Faraday 定律：Q = f (n)
C
测得的该物质的分解电压U分测 。
那么，为什么存在U分测 ？ U分测取决 于哪些因素呢？ 0