大学有机化学核磁共振氢谱

2013-7-15
一、基本原理
1. 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
核的自旋角动量(ρ) 是量子化的，不能任 意取值，可用自旋量 子数(I)来描述。
H0
h I ( I 1) I＝0、1/2、1…… 2 I = 0，ρ=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会
B. 三键碳上的质子
碳碳三键是直线构型，π电 子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生 的感应磁场与外加磁场方向 相反，故三键上的H质子处 于屏蔽区，屏蔽效应较强， 使三键上H质子的共振信号 移向较高的磁场区，其δ= 2～3。
小结：
特征质子的化学位移值
CHCl3 (7.27)
6—8.5 0.5(1)—5.5 2—4.7
• 60多年来，超过14位科学家因推动核磁技术的发展而 获诺贝尔奖. 1946年，由美国斯坦福大学F. Block和哈佛大学E. M. Purcell各自独立发现的核磁共振, 两人获得1952年 Nobel奖。
*1953年，Varian公司研制成功世界上第一台商品化 的核磁共振仪。 *1957年，利用核磁共振仪测定了13C核磁共振谱。 *1964年，用超导磁体代替电磁铁，使用了脉冲傅立 叶变换技术（Pulse Fourier Transformation). *1991年 R. R. Ernst（瑞士）发展高分辨核磁共振波 谱学方法；瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的 方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
D
OH NH2 NH
1.7—3
10.5—12 9—10 4.6—5.9 8 7 6 5 4 3 2 0.2—1.5 1 0
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
H0 (3) 照射频率与外磁场的关系： 2
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 I≠0 诱导产生自旋能级分裂
共振——1= 0
能级跃迁
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v 有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就 只产生一个单峰, 这对测定化合物的结构是毫无意义的。
结论：该化合物的结构应为：
a b c
CH3CH2CH2Cl
红外光谱的八个峰区
4
C3H6O2
=1
IR NMR
3400cm-1
1700cm-1 2.3 (四重峰 2H)
11.3 (单峰 1H) 1.2 (三重峰 3H)
答案：CH3CH2COOH
C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准
物质，规定它的化学位移为零，然后，根据其它吸收
峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10-
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 106 0
化学位移
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为方便起见，故× 10
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
(1) 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝
大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2) 结构对称，是一个单峰。 (3) 容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
ν= γ H0 高能态 H' ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2
2π E = hν H0
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
E = hν = γ
h H0 2π
低能态
1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能
量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)； (2) 外磁场, 能级裂分;
实例分析
（2）
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2
D
乙醇的
1 HNMR
图
Ho
3 个H
2个H 1 个H TMS
积分曲线示意图
四、决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完 全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：
2 2n4 n3 n1 U 2
式中：n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四 价原子的数目。
例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算
2 27 6 U 5 2
5
=4
NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (单峰 1H)
答案： C6H5-CH2-OH
实例分析（1）
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2 E
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2

不饱和度意义：
U 0 分子中无双键或环状结 构 U 1 分子中可能含一个双键 或一个环 U 2 分子中可能含两个双键 ，或一个双键 环，或一个叁键 U 4 分子中可能含苯环 U 5 分子中可能含苯环 一个双键
3. 某化合物分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：
产生共振信号。
只有当I ＞ O，才能发生共振吸收，产生共振信号。 2.自旋核在外加磁场中的取向 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
H'
1
H'
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 一 致 H0 相 反
即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
3. 磁共振的产生
核在外加磁场中的取向：每一个取向都代表 一个能级状态 如：1H核
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生
共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高
场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场 屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场 H0 高场
因此，H核磁共振的条件是：
H实 H（ ） 0 1 2 2
2. 化学位移的表示方法
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子
将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
吸 收 强 度 OH
CH3 CH2
乙醇的
1 HNMR
图
Ho
二、化学位移
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的 化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收 峰的现象称为化学位移。
1. 化学位移的由来 —
屏蔽效应 化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的。
七、谱图解析
1.
一张谱图可提供关于有机分子结构的如下信息:
1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各
类H的相对数目；
3. 由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；
4. 由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的
化学环境。
2.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
Hb
β
Ha
α
C
C
I
高 场 Ha C O Hb Hb 低 场
屏蔽效应： Ha
注意：
*自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关。 *当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合；相
隔三个以上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。
* 磁等性H核之间不发生自旋裂分。如： CH3—CH3只有一个单峰。
3 2 2
试推断该化合物的结构。
解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、 b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽 效应最小，该氢核离Cl原子最近。
三、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中
影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1) 电负性的影响 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
高 场 Ha C O Hb Hb 低 场
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
三、共振吸收峰（信号）的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子 中H核的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如：