物理化学第五版答案_3第三章_热力学第二定律
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
第五版物理化学课后习题答案 (2)
第三章 热力学第二定律3－1 卡诺热机在T 1＝600K 的高温热源和T 2＝300K 的低温热源间工作。
求： (1) 热机效率η；(2) 当向环境做功－W ＝100kJ 时，系统从高温热源吸收的热Q 1与Q2 解：(1) 卡诺热机的效率为： η＝121T T T - ＝600300600-(2) η＝1WQ - Q 1＝2×100＝200 kJ －Q 2＝Q 1＋W ＝200－100＝100kJ3－2 某地热水的温度为65℃，大气温度为20℃。
若分别用一可逆热机和一不可逆热机从地热水中取出1000J 的热量。
(1) 分别计算两热机对外所做的功。
已知不可逆热机效率是可逆热机效率的80%； (2) 分别计算两热机向大气中放出的热。
解：(1) ∵ 1211338.15293.15338.15R W T T Q T ---==∴ W R ＝451000338.15-⨯J W IR ＝80% W R J (2) ∵ Q 1＝－W －Q 2∴ 可逆热机 Q 1＝133.1－1000＝－866.9 J不可逆热机 Q 1＝106.5－1000＝－893.5 J3－3 卡诺热机在T 1＝900K 的高温热源和T 2＝300K 的低温热源间工作。
求： (1) 热机效率η；(2) 当向低温热源放热－Q 2＝100kJ 时，系统从高温热源吸热Q 1及对环境作的功－W 。
解：(1) 卡诺热机的效率为： η＝121T T T - ＝900300900-(2) η＝1－21Q Q Q 1＝122TQ T -＝900100300⨯＝21Q η-＝1000.66671--kJ －W ＝ηQ 1×300＝Q 1＋Q 2＝300.03－100＝200.03 kJ3－4 冬季利用热泵从室外0℃的环境吸热，向室内18℃的房间供热。
若每分钟100 kJ 的功开动热泵，试估算热泵每分钟最多能向室内供热多少？ 解： η＝121T T T - ＝273.15291.15273.15-－Q 2＝1000.06950Wη-=kJ3－5 高温热源温度T 1＝600K ，低温热源温度T 2＝300K 。
物理化学期末复习(第五版上)
9. 对任意均相封闭系统，下面的偏微分小于零的是哪一个？（ ）
H A. T p ；
B.
G p
T
；
A C. V T ；
S D. T p
答案
答案
10.
克拉佩隆-克劳修斯方程
d
ln p dT
vap Hm RT 2
对于下述情况适用的是（
）：
A. 水在 25℃、101.325 kPa 下在空气中的蒸发； B. 水在其沸点时的液-气平衡； C. 水在其冰点时的固-液相平衡； D. 水在三相点处的三相平衡
答案
1
1
7.在 298K 时，对于反应 2 H2 (g)+ 2 Cl2 (g)=HCl(g) 的 r Hm 为-92.5 kJ mol-1 ，则此
时反应的 rU m （ ）
A.等于 r Hm B.小于 r Hm C.大于 r Hm D.无法判断
答案Βιβλιοθήκη 8.对于节流膨胀过程，下列表述中正确的有（ ） A.节流膨胀过程中，系统的焓值不变 B.节流膨胀是绝热可逆过程 C.节流膨胀中系统的热力学能不变 D.节流膨胀中多孔塞两侧压力分别保持恒定
第二章
第一组
1.热力学第一定律表达式为： U Q W ，其只适用于（ ） A.单纯的 pVT 变化 B.相变化 C.化学变化 D.封闭系统的任何变化
2.（ ）组成的封闭系统的热力学能和焓仅仅是温度的函数。 A.理想溶液 B.所有气体 C.稀溶液 D.理想气体
答案
答案
3 公式 dHm Cp,mdT 的适用条件应该是（ ） A.等压过程 B.恒外压过程 C.无相变、无化学变化的恒压变温过程 D.组成不变的均相系统的恒压过程
答案
9.对于非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述表达式中不正确的是（ ）
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
《物理化学》第五版(天津大学物理化学教研室 著)课后习题答案 高等教育出版社
由于汽缸为绝热，因此
2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的
单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子
理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的
T 及过程的
与温度的函数关系查本书附录，水
的比定压热容
。
解：300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为
300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量
设生产热水的质量为 m，则
2.18 单原子理想气体 A 于双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数
，始态温
（1）
（2）
的；
（3）
的；
解：（1）C10H8 的分子量 M = 128.174，反应进程
。
（2）
。
（3） 2.34 应用附录中有关物资在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在 25 C 时 的 及。
解：将气相看作理想气体，在 300 K 时空气的分压为
由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在 373.15 K 时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa， 系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所以系统的总压
第二章 热力学第一定律
解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物， 则
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大平衡时，容 器内压力为 101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时 应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气 压为 3.567 kPa。
物理化学 课后答案-热力学第二定律
第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
(1)min ln BB BS Rnx ∆=-∑；（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+； （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5),,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 (1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力.（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1)改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时,可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程;或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程. (5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡.A ∆:封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的; (2）凡熵增加过程都是自发过程; (3)不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小;(5）当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆〈0的过程不可能发生;（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;(8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符; （10）p C 恒大于V C 。
物理化学习题答案
物理化学习题答案物理化学部分习题答案-----------题号是根据第五版书的题号⽽定------------ 环⼯092第⼆章热⼒学第⼀定律2.5 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想⽓体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。
途经a先经绝热膨胀到-28.47°C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压⼒200 kPa的末态，步骤的热。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的及。
解：先确定系统的始、末态对于途径b，其功为根据热⼒学第⼀定律2.6 4 mol的某理想⽓体，温度升⾼20 °C，求的值。
解：根据焓的定义2.10 2 mol某理想⽓体，。
由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压⼒体积增⼤到200KPa，再恒压冷却使体积缩⼩⾄25 dm3。
求整个过程的。
解：过程图⽰如下由于，则，对有理想⽓体和只是温度的函数该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是⽅便的根据热⼒学第⼀定律2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有⼀绝热隔板，其两侧分别为0 °C，4 mol的Ar(g)及150 °C，2 mol的Cu(s)。
现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。
已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度⽽变。
解：图⽰如下假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计则该过程可看作恒容过程，因此假设⽓体可看作理想⽓体，，则2.17 单原⼦理想⽓体A于双原⼦理想⽓体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压⼒。
今该混合⽓体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。
求末态温度及过程的。
解：过程图⽰如下分析：因为是绝热过程，过程热⼒学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。
因此，单原⼦分⼦，双原⼦分⼦由于对理想⽓体U和H均只是温度的函数，所以2.18在⼀带活塞的绝热容器中有⼀绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 °C的单原⼦理想⽓体A及5 mol，100 °C的双原⼦理想⽓体B，两⽓体的压⼒均为100 kPa。
物理化学第五版第三章答案
物理化学第五版第三章答案3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。
一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下同上题，末态温度T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此注意21与22题的比较。
3.23 甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。
解：3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。
在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。
由于1 kg，25℃的水降温至0℃为只能导致克冰融化，因此3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1℃，摩尔熔化焓。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的。
解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程，，忽略液态乙醚的体积3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。
已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为和。
今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。
3第三章 热力学第二定律-2
1
20.63 21.44 0.81J
S隔离 S系＋S环
§3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算
1. 能斯特热定理
上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越
低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。 1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论： 凝聚系统在 恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。 即是： 或说：
同理可得：
理想气体单纯 PVT 变化
理想气体 可逆 不可逆 皆适用
对(P1V1T1)——(P2V2T2)的过程，只要知道PVT中任意两个状态 函数的变化情况，都可求过程熵变△S 。 关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个 。
2mol理气 分析： T1＝298K P1 300KPa
S ?
Δ S = S 2 S1 ≠ ∫
2δ 1
Q IR T
如何计算不可逆过程的熵变△S ？
S是一个状态函数，熵变△S的值只决定于变化的始态与于从1 → 2可逆过程的△S
1 IR
2
R Δ S1 → 2
IR = Δ S1 → 2
= S 2 S1 = ∫
一、 单纯PVT变化熵变的计算
Q dU P dV S T T R R
1.恒温过程 1)理想气体恒温可逆过程 dT＝0 ，dU＝0
S
2
1
P dV T
V2
V1
nR dV V
V2 P1 T S nR ln nR ln V1 P2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1 1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa