ε-己内酯聚合反应的研究
第18卷第6期高分子材料科学与工程VO1.18 NO.62002年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING NOV= ============================================================.2002E-己内酯聚合反应的研究胡芸谢凯陈一民安立华(国防科技大学航天与材料工程学院湖南长沙410073)摘要:研究了己内酯开环聚合中聚合时间~聚合温度~及以乙二醇钛酸丁酯作为引发剂的用量对聚合物的影响得出了己内酯开环的较佳反应条件(反应温度为140C反应时间为7h)并拟合出在该反应条件下聚合产物的分子量与乙二醇的关系式M=150.46(V0/m)-0.5315O聚己内酯结构用红外~核磁共振和X射线衍射进行表征O关键词:聚己内酯;开环聚合;生物降解;合成工艺中图分类号:TG316.341文献标识码:A文章编号:1000 7555(2002)06 0048 03随着人们环保意识的增强生物降解塑料的研究开发日趋活跃而完全生物降解塑料因其在土壤或水中能够完全生物降解对环境不产生任何污染的特征而深受青睐O在国外有很多关于完全生物降解塑料的报道[1]其中有几种已处于发展和商业化阶段如聚乙烯醇(VINEX)~微生物聚酯(BIOPOL)等O而聚己内酯(PCL)以其优良的生物相容性~渗透性~低毒性及与其它塑料有良好的相容性而倍受瞩目[2]O对于聚己内酯的合成一般多采用价格昂贵的辛酸亚锡或双金属氧桥烷氧化物为引发剂开环聚合[3 4]使得聚己内酯价格居高不下O本实验采用价格低廉~易得的钛酸丁酯与乙二醇的混合引发体系来引发己内酯的开环聚合反应得到的产物与其它方法制得的聚己内酯无结构上的差别同时本文对己内酯的开环聚合主要影响因素进行了研究得出聚合物分子量与引发剂乙二醇量的关系式O1实验部分聚己内酯的本体聚合及其纯化:将洁净~干燥的四口烧瓶置于120C的油浴中加热同时通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质O将油浴温度升高至140C~160C加入己内酯单体~引发剂乙二醇及催化剂钛酸丁酯在氮气保护下控温搅拌反应6h~8h停止加热继续通氮气搅拌至反应物温度降到60C以下时停止O将反应后的聚己内酯在氮气保护下冷却后用氯仿溶解再用甲醇进行再沉淀抽滤后在40C真空干燥即可O聚己内酯的表征:PCL红外谱图用日本的Himmchi270 30型红外分光光度计~CHC13作溶剂测得O PCL粘度用乌氏粘度计测定其分子量使用羟基滴定法获得O其1H NMR谱由湖南师大的AC80型核磁共振仪(CDC13作溶剂)测得O其X射线衍射用湖南师大的Y4G型X射线衍射仪测试O结果与讨论.1反应时间对PCL分子量的影响Fig.1为反应温度160C单体与引发剂及催化剂的比为750g=1mL=2mL时己内酯的本体聚合产物的特性粘度~产率与时间的关系图O如图所示在反应的初期聚合物的特性粘度随反应时间的增加并未出现很大的变化体系在反应2h~3h时聚合产物的特性粘度基本维持在20.5左右聚己内酯的转化率亦不高反应3h产率仅有45%当反应3h~4收稿日期:2001 01 19;修订日期:2002 06 24作者简介:胡芸女26岁硕士.h体系的特性粘显著增加而转化率也有较大的增加表明此时聚合反应出现自动加速现象但这一现象并未持续很久在反应4h后反应体系中大部分的引发剂及单体均已参与聚合残留的引发剂及单体的浓度已经很小此时聚合速率开始下降表现为体系的特性粘度增加趋势变缓反应进入聚合后期此时反应产率亦增加缓慢0而在7h后特性粘度随时间的增加而急剧下降但产率却未发生明显下降这可能是由于在160C的高温下聚己内酯发生热裂解或酯交换等副反应而使分子量下降所致0f ig.1The inf luences of reactive time to reactionf ig.2The inf luences of reactive temperature toreaction2.2反应温度对己内酯开环聚合的影响Fig.2为反应单体40g引发剂乙二醇0.25mL催化剂钛酸丁酯0.5mL反应7h时反应温度与聚合物分子量及产率的关系图0从图可知反应温度为130C时聚合物的分子量较低这主要是由于温度过低引发剂体系的活性不能充分发挥7h后还未能反应完全0从聚合反应的产率来看130C时反应产率仅为84%说明130C对己内酯的开环温度是不够的0当温度提高到140C时引发体系的活性被充分激发聚合物的分子量达到最大且其反应产率也增加到97%说明在该反应温度下聚己内酯的合成能够顺利进行0反应温度进一步提高以后聚己内酯的分子量开始有所下降且温度越高分子量下降得越多表明在140C 后产物的聚合度随反应温度的增加而减少这与用引发剂引发的聚合反应过程中产物的平均聚合度一般随温度的升高而降低的规律相符合0而在160C的高温下合成的聚己内酯的分子量的损失一部分可能是由于发生热降解或酯交换等副反应而产生的0因此可以得出,反应温度为140C时对反应最为有利02.3引发剂对PCL分子量的影响己内酯开环反应的第一步即为活性种的形成引发剂对其开环反应有着重要的影响0Fig.3为反应温度140C反应时间7h单体60g 催化剂与引发剂的体积比为2=1时引发剂用量与聚合物分子量的关系图0由Fig.3可以看出反应产物的分子量随引发剂用量的增加而下降0这是由于在这一阶段其他条件一定时引发剂量的增加由其所引发的活性种浓度增大而活性种的增加由此而形成的聚己内酯的直链数目也增加在单体量一定的情况下每条链上参加反应的己内酯数目减少即聚合产物的动力学链长减少相应地聚合产物的分子量亦降低0从理论上讲链的增长是由于己内酯单体不断插入活性种所致0因此链增长速率公式可表示为Rp=k p[M][Ti]其中[M] 单体浓度;[Ti ] 活性种的浓度0而链的终止主要是活性种遇H终止链终止速率可表示为R f=k f[Ti][I]0.5其中[I]为活泼H提供者(引发剂乙二醇D的浓度0在不考虑存在其他的终止方式时形成的分子量的动力学链长= R p/R f=k[M][I]0.50从Fig.3曲线的拟合情况来看得到的拟合曲线为M=150.46(V p/m D-0.5315R2= 0.9846 其中V引发剂乙二醇的体积(mL D;p乙二醇的密度(1.1008g/mL D; m单体的质量(g D0拟合公式与理论公式的指数稍有偏差0指数的偏离主要是由于在聚合反应的终止阶段体系的粘度过大活性种往往被聚己内酯长链包埋难以与活泼H发生终止所以其链段终止过程既有反离子加成终止又有活性种发生链转移而终止094第6期胡芸等,E-己内酯聚合反应的研究Fig.3Ef fects of initiator to product molecularweightFig.4IR spectrum of polycaprolactoneFig.5L H-NMR spectrum of polycaprolactoneFig.6XPs spectrum of polycaprolactoneTab.L L H-NMR spectrum of polycaprolactoneVariety of~C o~2data of referenceS C~2data of referenceS C B~2C Y~2C6~2data of referenceS Chemical 2.38 2.40 4.14 4.14 1.57 1.54 Shifting 2.31 2.31 4.08 4.062.22 2.233.984.002.4聚己内酯的表征聚己内酯的红外谱图见Fig.4 各特征峰对应的官能团如下:3475cm-1为-O~的伸缩振动1380cm-1为-O~的剪式振动1250 cm-1为-O~的弯曲振动2950cm-122875 cm-1为-(C~2)n-的伸缩振动1470cm-1为-(C~2)n-的平面剪式振动740cm-1为-(C~2)n-平面摇摆振动1300cm-1为-(C~2)n-的非平面振动1730cm-1为C=O 的伸缩振动1190cm-1为C-O-C的伸缩振动聚己内酯的1~-NMR谱图见Fig.5和Tab.1 其化学位移与其他文献报道[5]相符C o~2的三重峰C~2的三重峰及8=1.54附近的其余三种~原子多重峰其面积比为1=1= 3 符合聚己内酯的分子式结构此外由熔点仪测出的熔点在55C~63C之间其X射线衍射图(见Fig.6)表明该聚合物具有结晶态亦与聚己内酯的性质相合由此可见用乙二醇-钛酸丁酯作引发剂体系而得到的聚己内酯与用其它方法所得的聚合物在结构上并无根本差异参考文献[1]益小苏(YI X iao-Sh u)等.材料导报(MaterialRe V ie W S)1994 (4):49.[2]杨惠娣(YA N g~u i-d i).中国塑料(China P laSticS)1996 10(4): 1.[3]B ro d e g L.J.Macromol.S ci.-Chem.A1972 6(6):1109.[4]Martin B et al.Macromol.1998 21:286.[5]陈建海(C~E N J ian-hai)等.高分子学报(A cta P oly-merica S inica)1993 (3):356.(下转第54页to be contin u e d on P.54)结晶的主要变化,具体的变化尚需进一步的研究O参考文献[1]Roberts G.Chitin Chemistry.The Macmillan PressLtd.,1992.[2]Park C R,Kim Y~,Lee K Y,et al.PolymerPreprints,2000,41(1):377.[3]卢凤琦(LU Feng-gi),曹宗顺(CAO Zong-shun),王春香(WANG Chun-xiang),等.中国生化药物杂志(Chinese Journal of Biochemical Pharmaceuties),1997,18(4):78.[4]叶菊招(YE Ju-zhao),冯冰凌(FENG Bing-lin),郎雪梅(LANG Xue-mei),等.高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science Engineering),1997,13:139.[5]赵国骏(Z~AO Guo-jun),姜涌明(JIANG Yong-ming),孙龙生(S~UN Long-sheng),等.功能高分子学报(Journal of Functional Polymer),1998,11:403.[6]戚绍祺(@I Shao-gi),胡萍春(~U Ping-chun).广州化学(Guangzhou Chemistry),2000,25(3):33.PREPARATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT CHITOSANBY HETEROGENEOUS DEGRADATIONLIU Da-tong,Z~ANG Tao,XU Min,YU Xue-hai(De p a1t m e n t of Po l ym e1Scz e nc e a nd Engzn ee1zng,N a njzng UnzU e1sz t y,N a njzng210093,Chzn a)ABSTRACT:The molecular W eight of chitosan ranged from hundred thousands to millions,this large molecular W eight bring on many problems in some applied fileds.In order to obtain the lo W molecular W eight chitosan,heterogeneous reaction into the degradation of chitosan W as in-troduced by using~2O2and NaNO2.The influences of V arious reaction conditions on the molecu-lar W eight of products W ere discussed.And the changing of molecular structure,crystallization W ere tested by FT-IR and WAXD.The results sho W that by using2.5%~2O2,the chitosan W ith 6>105molecular W eight can be degraded to2>104~4>104at about40in24h W hich can sat-isfy the reguirement of lo W molecular W eight chitosan.Keywords:chitosan;degradation;lo W molecular W eight(上接第50页O continued from p.50)THE SYNTHESIS OF POLYMERI Z ATION OF6-CAPROLACTONE~U Yun,XIE Kai,C~EN Yi-min,AN Li-hua(Co lle g e of A e1osp a c e a nd M ate1z al Engzn ee1,N at zon al UnzU e1sz t yof De f e ns e T e chno l ogy,Ch a ngsh a410073,Chzn a)ABSTRACT:The synthesis of biodegradable material-polycaprolactone W as studied.The influ-ences of reacti V e time,reacti V e temperature and the initiator(ethylene glycol)to the reaction of ring-opening polymerization of caprolactone W ere discussed.The best reacti V e conditions(140, 7h)W ere obtained.The molecular W eight of polycaprolactone is controlled by the concentration of ethylene glycol as the formula is M=150.46(V0/m)-0.5315.Moreo V er,the molecular structure of polycaprolactone W as characterized by infrared spectroscopy,~-nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.Keywords:polycaprolactone;ring-opening polymerization;biodegradable;technicalε-己内酯聚合反应的研究作者：胡芸， 谢凯， 陈一民， 安立华作者单位：国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073刊名：高分子材料科学与工程英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年，卷(期)：2002,18(6)被引用次数：10次1.益小苏查看详情 1994(04)2.杨惠娣查看详情 1996(04)3.Brode G L查看详情 1972(06)4.Martin B Chemical stability of adapalene and tretinoin when combined with benzoyl peroxide in presence and in absence of visible light and ultraviolet radiation.[外文期刊] 1998(Suppl 52)5.陈建海查看详情 1993(03)1.王建明.陈伟.祝桂香.Wang Jianming.Chen Wei.Zhu Guixiang开环聚合制备聚己内酯[期刊论文]-石化技术与应用2006,24(6)2.谈国华.凌君.沈之荃ε-己内酯在引发剂La(OAr)3作用下的开环聚合特征--用正交试验法探讨最优聚合条件[期刊论文]-高等学校化学学报2003,24(11)3.於秋霞.朱光明.梁国正.杜宗刚.宫兆合聚ε-己内酯的合成、性能及应用进展[期刊论文]-高分子材料科学与工程2004,20(5)4.牛延慧.NIU Yan-hui稀土化合物催化ε-己内酯的开环聚合反应的研究进展[期刊论文]-贵州教育学院学报2008,19(6)5.刘炼.魏志勇.张瑶.杨璠.齐民.Liu Lian.Wei Zhiyong.Zhang Yao.Yang Fan.Qi Minε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征[期刊论文]-合成树脂及塑料2006,23(5)6.李佳.郑玉峰.Li Jia Zheng.Yufeng医用聚ε-己内酯的合成及热行为研究[期刊论文]-中国科技论文在线2009,4(4)7.於秋霞聚己内酯合成与改性的研究[学位论文]20038.解德良.姜标.杨昌正.XIE Deliang.JIANG Biao.YANG Changzheng羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究[期刊论文]-高分子学报2000(5)9.庄景.徐世崇聚己内酯多元醇的合成和应用[期刊论文]-上海涂料2003,41(5)10.聚己内酯多元醇在聚氨酯领域中的应用[期刊论文]-聚氨酯工业2003,18(4)1.徐文涛.许贞.郑召祥.高为芳.欧华强.张光旭环己酮催化氧化合成ε-己内酯催化剂的研究——介孔分子筛超强酸催化剂的研制及表征[期刊论文]-山东化工 2008(10)2.蔡喆.梁燕环己酮合成ε-己内酯的固体催化剂的研制[期刊论文]-化学与生物工程 2007(8)3.程东恩.张光旭.陈应澈环己酮氧化合成ε-己内酯的研究进展[期刊论文]-武汉化工学院学报2006(4)4.赵义平.陈莉.李鹏可降解塑料PCL的活性聚合研究[期刊论文]-天津工业大学学报 2005(6)5.张彩霞.王艳.张丽芳三(2,4,6-三叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合特征的研究[期刊论文]-山西师范大学学报（自然科学版） 2011(1)6.沈丽娟.曲丹.张丽芳三(4-甲基芳氧基)镧催化ε-己内酯开环聚合研究[期刊论文]-山西师范大学学报（自然科学版） 2009(3)7.周磊.汤脱险.魏嵬.宫晶.李峰完全生物降解塑料的研究进展[期刊论文]-安徽农业科学 2012(13)8.范源轻度交联木薯淀粉磷酸单酯合成及其与聚己内酯共混纤维的结构与性能[学位论文]硕士 20059.王建明.陈伟.祝桂香开环聚合制备聚己内酯[期刊论文]-石化技术与应用 2006(6)10.蒋晓慧GPs和GBs双子表面活性剂的合成与性能表征[学位论文]博士 2005本文链接：/Periodical_gfzclkxygc200206012.aspx。
聚ε-己内酯的合成及其复合材料研究
Ａｂ ｔａｔ Ｐ ｌ（ ｃｐｏａｔｎ ） Ｃ ）ｕｅ ｓ ｎｈ ｔ ｌ ｈｔ ｏｙｓ ｒｉ ｅｔｎｉｅ ｖｓ ｇｔｄｉ ｔｅ ｉｍｅ ｉｎ ｅｄｄ ｅ ｓｒ ｃ ｏｙ８ ａ ｒｌｃ ｅ（ Ｌ ， ｓｄａ ｓ ｔｅ ｃ ｉ ａｉ ｐ ｌｅｔ ，ｓ ｘｅ ｓ ｌ ｉ ｅｔ ａｅ ｏ ｄｃ ｅｆ ｌ ｕ 一 ｏ Ｐ ａｙ ｉａｐ ｃ ｅ ｖｙｎ ｉ ｎｈ ｂ ｉ ｉ
Ｒ ｓａｃ ｎＳ ｎｈ ｓ ｆ ｏ （ ｃｐ ｏａｔｎ ） ｎ ｓ ｏ ｏｉ ｓ ｅｅｒｈｏ ｙ ｔｅｉｏ ｌ ｅ ａ ｒｌｃｏ ｅ ａ ｄＩ ｍｐ ｓ ｅ ｓ Ｐ ｙ － ｔＣ ｔ
Ｗ Ａ ｉｉｇ Ｃ Ｎ ｏ ｇｉ， Ｈ Ｃ ａ ｇｉｎ ＮＩ ｎ ｍｉｇ ＷＡ ＮＧ Ｈｕｑｎ ， ＨＥ Ｓ ｎ ｌ Ｚ Ｕ ｈ ｎｊ ， Ｅ Ｋａｇ ｎ ， ＮＧ ｏ ｇ ｎ ａ Ｓｎ
等ｌ采用不 同的脂肪 酶对￡己内酯，一 内酯进行催化聚合。 ６ Ｊ 一 ６戊 实验 表 明，温度 升高，￡己内酯聚合速率增大 一 随着转化率增大，分 子量也相应 升高。Ｋ ａ 等【以甲醇为 引发 剂，在２ ￣４ ￣ ｎｉ ＿ ｎ ｌ ５ ０Ｃ的温 度范 围内，用猪胰脂肪 酶Ｐ Ｌ Ｐ 催化￡Ｃ 开环聚合 ，得 到聚合度 一Ｌ ｆ Ｐ 为３ 的Ｐ Ｌ Ｄ ） ５ Ｃ 。齐 用猪胰脂 酶（Ｐ ）ｉ Ｊ Ｐ Ｌ ｇ 溶剂条件下合成 了聚 ￣ ￡己内酯 ，发现相 同酶量 下，聚 己内酯 的分 子量先 随聚合 时间 一 延长而增大 ，一段聚合 时间后 ，分 子量趋 于定值 。己内酯 的转 化率 随聚合 时间的延长 而升高，聚合时 间约为１ ０ 时，己内酯 ２ｈ 的转化率 己达 到１０ ０ ％。若酶量增大，最终得到 的聚合物 的分子
ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征
收稿 日期 ： ２ ０ — ３ ２ ； 修 回 日期 ： ２０ — ７ ０ 。 ０６０ —６ ０６０—９
Ａ ｒｓＯ ｇｎｃ 司生产 。辛酸亚 锡 ［ （ｃ ｚ 纯 ｃｏ ｒａｉ ｓ公 Ｓ Ｏ ｔ］ ｎ ），
乳 酸
中图分类号： Ｔ ２ ． Ｑ ３ ５５
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ： １０ —１９ （０ ６ ０ － ０ ６ ０ ０ ２ ３ ６ ２０ ）５ ０ ２ － ５
聚 羟 基 脂 肪 酸 酯 是 一 类 具 有 优 良的 生 物 相 容
１２ ＬＡ 的 制 备 ．
性 并可生物 降解 、 毒 、 无 可被人 体 吸收的高分 子材
丙 交 酯 ）并 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 、 磁 共 振 氢 谱 、 ， 核 差示 扫 描 量 热 法 、 射 线 衍 射 等 对 聚 合 物 的 结 构 进 行 表征 ； 学 ｘ 力
性 能 测 试 结 果 表 明， （一 内酯 一 一 交酯 ） 有 很 好 的弹 性 和 较 高 的 断 裂 伸 长 率 。 聚 ｓ 己 ￡丙 具 关 键 词： 聚 己 内酯 交酯 合成 结构表征 聚 （一己 内酯 一 ￡ 丙 交 酯 ） 聚 （一 内酯 一 一 交 酯 ） 丙 交 酯 ｓ Ｄ，一 ｓ己 ￡ 丙 辛 酸 亚锡 聚 丙
１４ 分 析 测 试 ．
从 而其应用受 到 了限制 。 因此 ， 常用 ｓ 己 内酯 （ — 一 ｓ
Ｃ ） Ｌ 与其 他生 物 相容 性 单体 丙交 酯 （ Ａ ［ 乙交 Ｌ ）卅、 ５ 酯［Ｏ 聚乙二醇 （Ｅ ｔ，等共 聚合控制 共 聚物 的 ９ｌ ．、 １ Ｐ Ｇ）１ １ １２ １ 组 成及相对 分子质 量 ．调节共 聚物 的降解 速率 以 适应不 同药物载体 在人体 内的吸 收。
医用聚ε-己内酯的合成及热行为研究
Ｋ ｅ ｏ ｄ ： ｉ ｍａｅ ｉｌ Ｐ ｙｗ ｒ ｓ ｂ ｏ ｔ ｒａ ； ＣＬ； ｒｎ — ｐ ｎ ｎ ｏ ｙ ｅ ｉａ ｉｎ； ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｉ ｇ ｏ ｅ ｉ ｇｐ ｌ ｍ ｒｚ ｔ ｏ ｅ ｏ ｏ ｉｉ ｏ
２ 哈 尔滨 理 工 大 学化 学工 程 与环 境 科 学 学 院 ，哈 尔滨 １０ ４ ） ． ５ ０ ０
摘 要 ：以 己内酯为单体 ，以辛酸亚锡为催 化剂，开环聚合合成 了可生物降解材料聚￡ 己内酯（Ｃ ） － Ｐ Ｌ 。探讨 了
反应过程 中包括催化剂用量、聚合温度、聚合 时间等 因素对产物相对分子量 的 ｈ ａａｗｅｅｐｏ ｅ ｓｄｂ ｎｉｔｇａ （ ｌｎ ． ｌ Ｏｚｗａ ｍｅｈ ｄ Ｆ ｏ ｔｅＦｙ ｎＷａ１ ａ ｔｄｅ ｖＴ Ｔ ｅｄ ｔ ｒ ｒｃ ｓｅ ｙａ ｅ ｒｌ Ｆｙ ｎＷａ１ ａ ） ｔｏ ． ｒ ｍ ｌｎ ． ｌ ０ｚ ｗａ ｎ ． ｈ ．
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈｅｓ ｎ ｈｅ ｉ ｎｄ ｔ ｅ ｍ ａ ｅ ａ ｉ ｒｏ ｉ ｍ ｅ ｉａ ｔ ｄ ｎ ｔ ｙ ｔ ｓｓａ ｈ ｒ ｌ ｈ ｖ ｏ ｆｂ ｏ ｂ ｄｃ ｌ
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中 国科 技 论 文 在 线
Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｅ ｌ ｅ ｃｅ ｃ ｐ ｐ ｒ ｉ Ｏｎ ｎ
第４ 第４１ 卷 ５
羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究
羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研
究
近年来，随着人们对环保的重视，生物基材料成为了材料界的热点。
羟基酸逐
渐被作为生物基材料开发的一种重要材料考虑。
最近，研究者们提出了羟基酸引发ε-己内酯开环聚合（Ortho-Amide Ring-Opening Polymerization, OAROP）的方法，以获得富有创造性的多级构建体系，以及相关的高分子材料，以获得具有特殊功能与性能的有机高分子材料。
羟基酸引发的高分子化学聚合反应过程中，首先将羟基酸缩合物和ε-己内酯
作用，开环产生缩合物中的α，β-不饱和径向羟基酸，并聚合成新的高分子化合物。
Α,β-不饱和羟基酸径向环手性位点，有助于实现体系内高度均匀的构建，有效改善其有机及特殊功能性能。
羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合涉及的研究有许多，表明催化剂的选择，以
及反应温度，时间和其他反应条件的优化可以影响聚合过程的结果，从而获得更高分子量的产物。
该羟基酸引发聚合反应有可能成为生物相容型、可生物降解的新型技术，具有广阔的发展前景。
综上所述，羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合在生物材料上的应用逐渐被认识，其优越的利用价值表明其具有开发高分子具有特殊功能的潜力，为生物基材料的可持续发展奠定基础。
聚ε-己内酯的结构与性能表征
聚ε-己内酯别名PCL由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物，其熔点仅62℃。
在厌氧和需氧的环境中，都可以被微生物完全分解。
与聚乳酸(PLA)相比，PCL具有更好的疏水性，但降解速度较慢;同.由其合成工艺简单、成本较低。
PCL的加工性能优良，可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。
同时，PCL和多种聚合物具有很好的相容性，如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等，通过共混，以及共聚可得到性能优良的材料。
尤其是其与淀粉的共混或共聚，既可保持其生物降解性，又可降低成本。
PCL与淀粉共混可得到耐水性好的降解塑料，其价格与纸张相近;利用原位聚合方法，可将ε-己内酯与淀粉接枝，得到性能优良的热塑性聚合物。
二醇体系引发ε-己内酯开环聚合：实验与DFT计算的开题报告
苯氧基钇/二醇体系引发ε-己内酯开环聚合：实验与DFT
计算的开题报告
题目：
苯氧基钇/二醇体系引发ε-己内酯开环聚合：实验与DFT计算
研究背景：
环己内酯（ε-caprolactone, ε-CL）是一种常用的可降解生物医用材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性等优良的性质，在药物控释和组织工程方
面有着广泛的应用。
而开环聚合法制备环己内酯聚合物具有简单、高效、环保等优点，日益受到研究者的青睐。
钇是一种重要的催化剂，具有良好的催化性能和选择性，广泛应用于化学反应、医学等领域。
同时，苯氧基化钇作为可塑性催化剂在有机化学合成领域也得到了广泛
应用，现已引起越来越多的关注。
研究内容：
本研究旨在探究苯氧基钇/二醇体系对ε-己内酯开环聚合的催化作用。
通过实验
和理论计算相结合的方法，探究钇盐催化和苯氧基化对ε-己内酯的开环聚合反应活性
的影响，并研究钇盐与苯氧基的协同作用对催化活性的贡献。
预期结果：
1. 实验方面，将对苯氧基钇/二醇体系引发ε-己内酯开环聚合反应条件进行优化，确定最适催化剂用量、反应时间等工艺条件，同时对聚合物品质进行表征。
2. 理论计算方面，将建立钇催化剂的模型，探究催化活性的机理，并预测不同苯氧基配位子对催化活性的影响。
3. 综合实验和理论研究结果，探讨钇盐与苯氧基的协同作用对催化活性的影响。
意义和贡献：
研究苯氧基钇/二醇体系在ε-己内酯开环聚合反应中的催化作用及机理，能够开
拓新型具有优异性能的可降解材料，为生物医用材料的制备提供新的思路和方法。
同时，为钇催化剂在化学反应中的应用提供新的思路和方法。
聚ε-己内酯的合成、改性和应用进展
25高分子通报2000年6月聚E己内酯的合成~改性和应用进展杨安乐孙康吴人洁(上海交通大学材料学院金属基复合材料国家重点实验室上海200030D摘要:综述了近年来聚E己内酯均聚物~共聚物的合成方法及其在生物医用上的应用同时也叙述了聚E己内酯共混物体系的制备和相容性研究G关键词:聚E己内酯;共聚物;共混物;应用聚E己内酯(PCL D是由E己内酯(E CL D在引发剂存在下在本体或者溶液中开环聚合得到的高聚物是一种生物相容性很好的可降解材料同时也具有优良的药物通过性可以用于体内植入材料以及药物的缓释胶囊G由于其分子链比较规整而且柔顺结晶性很强因而具有比聚乙交酯~聚丙交酯更好的疏水性在体内降解也较慢是植入材料的理想选择G但用作缓释胶囊却因其降解速度太慢而不容易在人体内吸收从而受到了限制因此常用多种生物相容性单体与E CL共聚来改善甚至控制共聚产物降解速率以适应不同药物载体在人体内的吸收G除了生物相容性和可降解性以外PCL还和多种高聚物具有很好的相容性可以制备出多种性能优良的共混物G因此PCL 的合成~共聚和共混得到了众多高分子工作者的重视已有大量文献报道G本文就对近年来E CL 在不同引发剂下的合成方法与其他单体的共聚方法以及PCL共混体系的研究进行阐述G1PCL均聚物的合成E CL可以用多种引发剂引发聚合如烷氧基化合物~稀土化合物等G1-1烷氧基化合物引发聚合烷氧基铝化合物作催化剂时可以控制PCL的分子量和分子量分布还可以控制其链端基GGullerud等[1]用三异丙氧基铝为引发剂按照配位插入机理来引发E己内酯开环聚合链增长反应是通过E CL插入到金属铝烷氧基键中并有选择地使酰氧键断裂反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基G作者实验中合成了分子量分别为3100和9700 分子量分布分别为1-2 1-1的端羟基PCL产物可以进一步合成星状聚酯和共聚聚酯也可以用来接枝3 异氰酸酯丙基乙氧基硅烷来制备超细膜G Andrzei等[2]通过链转移反应来制备PCL低聚物如用三异丙氧基铝为引发剂以戊二醇为链转移剂来合成O c二羟基聚E己内酯所得分子量为400~1500 分子量分布为1-06~1-25G反应结束后链转移剂消耗完全G用EtznO(C~2D2Br或zn(O(C~2D2Br D2可以在25C~甲苯中引发E CL聚合[3]G所得分子量分布与烷氧基铝相比较窄NMR表明反应与烷氧基铝相似一个端基为羟基~一个端基为活性含引发剂酯基G基金项目:上海市科学技术发展基金资助课题(98JC1405D;作者简介:杨安乐(1974-D1992年9月~1997年7月在西北工业大学教改班~高分子材料专业学习并取得学士和硕士学位G1997年至今在上海交通大学复合材料专业攻读博士学位师从吴人洁教授G主要从事高分子材料和聚合物基功能复合材料的研究工作目前研究方向为生物医用复合材料G已经和待发表论文10余篇G陈建海等[4]研究了烷氧基钛如正丁氧基钛(钛酸丁酯D 催化e -CL 开环聚合的反应 认为反应温度为14O 时 分子量最大 当温度高于15O 时 分子量急剧下降 体外降解实验发现室温3OO 天 粘度变化仅为O.O2 纽约州立大学化学系的Okuda [5]用二氯甲氧基环戊二烯钛引发e -CL 的聚合反应 可以在本体中或在甲苯溶液中进行 所得产物数均分子量约为3O4OO 而T g 约为-55 T m 约为67 在起始反应阶段 链转移反应很少 但当转化率较高时 所得产物分子量分布就比较宽KricheldOrf [6]以本体聚合法用三丁基甲氧基锡~叔丁氧基锡~酚氧基锡~氯化锡~溴化锡~乙酰化锡~等作引发剂 在1OO 引发e -CL 开环聚合 结果表明三丁基甲氧基锡的活性是氯化锡~溴化锡~乙酰化锡的1O 3倍 其引发反应比链增长反应要快得多 而其它引发剂引发反应要比聚合反应慢以特丁氧基钾为引发剂 e -CL 在四氢呋喃中可以聚合[7] 反应过程中单体消耗的速度很快 几乎在几分钟内单体就消耗完全 但反应混合物仍然是一活性系统 如再加入单体就会继续反应 生成更高分子量的聚合物 如果换用特丁氧基锂 由于引发剂有很高的缔合倾向 聚合速率要较特丁氧基钾体系慢得多1.2稀土化合物引发聚合Shen [8]研究了不同溶剂体系对稀土烷氧基化合物如异丙氧基钕引发e -CL 开环聚合的影响 发现聚合反应在极性溶剂氯仿~四氢呋喃~二氯甲烷~2-丁醇中都不发生 仅在非极性溶剂CCl 4~苯~甲苯中发生 说明极性溶剂抑制e -CL 的开环聚合 几种非极性溶剂中四氯化碳体系反应效率最高 转换率高达96% 分子量为18.1>1O 4 每摩尔引发剂可以生成PCL 2.7>1O 5g 聚合反应速率可以看作单体的一次函数 说明其属于活性反应刘建飞等[9]认为稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3用作e -CL 开环聚合的催化剂时 在空气中比较稳定 因而反应可以在空气气氛下进行;烃类溶剂是聚合反应的良溶剂 其中芳烃最佳 脂肪烃次之 后者属于沉淀聚合 乙酸乙酯抑制聚合反应 在稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3中加入格氏试剂BumgCl 能提高催化剂体系的活性[1O] 格氏试剂可以与Y (AcAc D 3发生络合反应 所得络合物再催化e -CL 开环聚合 其中助催化剂格氏试剂对提高体系的反应活性有很大的影响 聚合反应速度随BumgCl /Y (AcAc D 3的摩尔比增加而加快 聚合物分子量也增大 当摩尔比>15时 聚合转换率达到95%以上 升高反应温度 转换率与聚合物分子量同时增大 在8O 时出现最大值 而在体系中添加少量给电子体 会明显提高分子量 如添加二甲基亚砜 分子量可达9>1O 4 Shen [11]用稀土乙酰丙酮盐(Nd (acac D 3D 和三烷基铝(如三乙基铝Alet 3D 作为e -CL 的混合催化剂 极大地提高了单体的转化率和聚合物的分子量 同时通过改变催化剂体系的不同用量 也能很容易控制这两个因素 反应的最佳条件为,Alet 3/Nd (acac D 3的摩尔比为12 Nd (acac D 3为7.5~1O>1O -4mOl /L 反应温度6O 溶剂为苯或甲苯 产物结晶度为6O%~7O% 熔点61 动力学表明聚合反应速率是单体的一级和催化剂的1/2级函数 开环聚合反应的活化能为59.4KJ /mOl无水氯化稀土也能催化e -己内酯开环聚合[12~13] 如在1OO 4O h 就可以得到分子量为5OOOO 的遥爪聚合物 当在氯化稀土中加入环氧化合物环氧乙烷~环氧丙烷时 催化活性大大提高 其中 eO /NdCl 3体系活性最强 但相应的分子量也较低 PO /NdCl 3体系活性次之 当摩尔比为2O 时PCL 分子量可以达到22>1O 4 升高反应温度 分子量大大提高 反应时间大大缩短由于e -CL 的环张力比丙内酯小 长期以来亲核能力较弱的羧酸或羧酸盐不能引发其开环聚合 到199O 年 Bixler 在高温~高真空条件下用封管聚合法研究了多种羧酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到单羧基封端的低分子量PCL 张其锦等用抽真空 充N 2方法 在22O 研究了丁二酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到乳白色蜡状的单羧酸基封端聚合物固体[14]-35-第2期高分子通报1.3阳离子引发聚合[15~16]e-CL也可以用甲基氟磺酸~乙基氟磺酸~甲基硝基苯磺酸~甲基磺酸甲酯等阳离子引发剂来引发开环聚合反应O几种引发剂的活性顺序为:甲基氟磺酸>乙基氟磺酸>甲基硝基苯磺酸>甲基磺酸甲酯前两者反应活性较高~但在5OC反应仍然需要1~2天~产率也仅为9O%O而当温度为1OOC 时~2h就可得到7O%O但聚合反应链增长与分解反应属于竞争反应~升高温度也会促进分解反应的进行O Hoffman[16]用H-NMR和IR研究了阳离子引发聚合得到的PCL的链端基~发现开环反应方式依引发剂的不同而不同O用(CH3D2B 或(CH3D2I+SOF-6时~环外氧原子受到进攻并形成水合氢离子(氧D~链增长一步是烷氧键断裂~并进攻下一个单体的环外氧原子~因而聚合开始时三价氧离子是其活性中心O而酰化阳离子CH3CO+SOF-6或C2H5CO+SOF-6为引发剂~环外和环上氧原子都受到进攻~链增长时烷氧键和酰氧键同时断裂O1.4其它引发剂Yuan[17]因烷氧基锡~钛等引发得到的聚合物含有重金属离子~难以在医学上推广应用~改用环戊二烯钠引发e-CL聚合O在极性溶剂THF中仅得到低分子量聚合物~而在非极性溶剂苯~甲苯中可以得到高分子量PCL O聚合反应温度较低~仅为2OC就行O本体聚合速率快于溶液聚合~作者认为反应机理为环戊二烯负离子引发聚合O伯胺在加入三乙基铝后~在AOC下~在甲苯和四氢呋喃中都可有效催化e-CL的开环聚合[18]O 四氢呋喃中己内酯的聚合速率明显比在甲苯中慢~聚合到一半的时间~前者为185min~后者仅需35min;但前者所得聚合物分子量分布比较均匀~同时聚合物分子量分布还受烷基铝/伯胺摩尔比的影响O红外光谱和核磁共振谱表明反应机理为配位插入型O烷基铝首先活化了单体上的羰基~并促使伯胺在e-CL单体亲核加成~从而引发聚合反应O2共聚物的合成和表征PCL是一种生物相容性~生物降解性聚酯~其分子链柔顺~熔融温度低~加工工艺性优良~比聚乳酸(PLA D和聚羟基乙酸(PGA D有更好的疏水性~体内外降解缓慢O因而用其与PLA~PGA共聚~所得共聚酯可以改善后者的加工性~并可以控制前者的体内外降解速率OKricheldorf[19]用不同的引发剂分别在本体~溶液中进行e-CL与乙交酯的共聚反应O反应温度为1OOC~溶剂分别为二烷~硝基苯O阴离子引发剂氯化铁~氯化铝~三氟化硼~氟磺酸对共聚反应中己内酯的聚合有利~共聚物中e-己内酯/乙交酯的比率(1c/1g D 大于1O根据引发剂和产率的不同~可得到不同序列的共聚产物O氯化铁引发体系可得到无规序列~1c/1g=1;其它三种引发剂体系可以得到嵌段共聚物~当转换率较小时~可以得到短乙交酯段~长己内酯段(1c约为2O~5OD的共聚物;提高转化率~两嵌段中单元数目接近~这时1c约为1OO反应中伴随酯交换反应~且在1OOC以上会引起聚酯快速分解O配位型引发剂异丙氧基铝~二丁基锡对乙交酯的聚合有利~因而其共聚产物为1c/1g<1的序列O当转化率较低时~得到富乙交酯的共聚物或者纯的聚羟基乙酸~但当转化率足够高时~共聚酯两组分的嵌段长度接近也能进行分子内酯交换反应O阳离子引发剂如硝酸四甲基铵~苄基三苯基季膦盐仅引发乙交酯的均聚反应OVeld[2O]也用辛酸亚锡作催化剂~在11OC~乙醇存在下~研究e-CL和L-丙交酯(L-LA D的共聚反应O辛酸亚锡先催化乙醇的羟基和e-CL的反应~再进一步催化e-CL的聚合~从而得到端羟基的A5高分子通报2OOO年6月PCL 再加入丙交酯后 引发其聚合 从而得到嵌段共聚物G PCL 的数均分子量约为<1.5~5.2D >1O 而PLLD 约为<1 . ~ . D >1O 聚合物的数均分子量取决于单体羟基的摩尔数 而独立于单体 辛酸亚锡的摩尔比G 当 丙交酯首先聚合时 会生成无规共聚物 这是由于 CL 与 丙交酯的预聚物发生酯交换反应所致G Hilianen [21]用辛酸亚锡作催化剂 丙三醇~月桂醇~季戊四醇为起始反应剂 研究了不同含量的 CL 与DL LA <丙交酯D 共聚物的性能G 热性能表明:5%的 CL 可以使PDLLA 的T g 降低5C G CL 含量从5%~2O%增大 共聚物从硬而脆的玻璃态变为柔而软的橡胶态G 含2O%和 O% CL 共聚物的水解实验表明 第一周内分子量迅猛下降 其后几周开始有质量损失G王雪梅等[22]通过端羟基PCL 和端羧基聚酰胺1O1O 的端基酯缩合反应 合成出含PCL 软段和PA 1O1O 硬段的嵌段共聚物 产物呈坚韧固体 其中PCL 软段分子量为1OOO~OOO 提高了聚酰胺的韧性~降低了硬度 改进了染色性~亲水性及抗静电性G王身国等[2 ~2 ]为了降低PCL 的结晶性 加速它的降解速率 将具有良好生物相容性和亲水性的聚乙二醇型聚醚<PEG D 同PCL 共聚 形成PCL b PEG 嵌段共聚物 从而降低PCL 的结晶性 提高共聚物的亲水性 达到改进和控制PCL 生物降解性的目的G 反应是在氩气保护下 用钛酸丁酯引发聚乙二醇的端羟基与 CL 开环聚合 在16OC 下反应8h G 多晶X 射线衍射表明 随着聚醚嵌段的引入 共聚物的结晶度下降 且减小程度随PEG 含量增多而增大 共聚物降解速率也随之加快GCL 除了可以与丙内酯~乙交酯发生共聚反应外 还可以与纤维素在溶液中或熔体下发生接枝共聚反应 从而得到纤维素改性物[25 26]G 将含羟基的乙酰化纤维素与己内酯在二甲苯中用钛酸丁酯引发聚合 得到纤维素接枝聚己内酯共聚物 其热分解温度从2OOC 提高到2 OC 熔融温度从2OOC 降至16OC 可以进行熔融纺丝 纺丝得到的纤维与乙酰化纤维素干纺得到的纤维强度相当 约为增塑乙酰化纤维素的2倍G 将乙酰化纤维素与增塑剂的共混物熔融 在其熔体中加入 CL 单体和引发剂 在双螺杆挤出机中反应挤出成型 反应得到的接枝物起到内增塑的作用 而得到的聚己内酯起到原位增塑的作用 产物具有很好热塑性G还可以用作聚丙烯的改性剂[2 ]G 张其锦等以聚丙烯 马来酸酐为原料 在熔融态与PCL 反应 通过酯化反应使PP 链上接上PCL DSC 表明聚丙烯的熔点降至较低温度 而PCL 的熔融峰没有出现G X 射线衍射表明PCL 以无定型态存在G 其中分子量小的PCL 与PP 的接枝物对PP 和PCL 的共混起到了很好的增容作用G除了以上共聚以及接枝外 PCL 还可以通过辐照来获得交联结构G Darwis [28]通过对处于过冷态的PCL 用射线进行辐射交联来改进PCL 的热稳定性以及机械性能G 同时研究了交联PCL 在5OC 脂肪酶的作用下的降解性G 结果显示未交联的8h 就完全降解 而交联后 完全降解时间延长G 同时前者强度有较大提高 而伸长率明显下降 热稳定性提高GPCL 共混物的研究和应用张皓瑜等[2 ]研究了PCL PEO <聚氧化乙烯D 共混体系的相容性~结构等特性G 用相差显微镜观察熔融状态下共混高聚物的相容性时发现 当PEO 或者PCL 中任一组分的含量少于2O%时 两种高聚物完全相容G 其它情况都会出现相区 即相分离现象G 由熔点下降方法通过计算得到在以上组分含量情况下两种高聚物的相互作用参数均为负值 也表明共混物是相容的G 在PEO 中加入少量PCL DSC 曲线上除了PEO 片晶的熔融峰 还出现PCL 结晶的熔融峰G 广角X 射线衍射谱既有-55-第2期高分子通报65高分子通报2000年6月PE0的衍射峰又有PCL的衍射峰,表明少量的PCL仍会在PE0片晶中以结晶形式存在,而在PCL中加入少量PE0(不超过15%D,DSC曲线上仅有PCL的熔融峰,广角X射线衍射谱也仅有PCL的衍射峰,表明少量的PE0以非晶形式存在于PCL的非晶区,SAXS研究也仅能观察到与纯PCL很类似的散射曲线,其峰高随PE0含量的增多而降低,eSe1[30]用DSC~光学显微镜~以及固体核磁等方面研究了PCL与PVA共混物的形态及相容性,结果表明,当共混物薄膜从熔体状态到液氮中淬冷后,偏光显微镜观察呈宏观相分离状态;DSC 只出现一与PCL非常接近的玻璃化转变温度,同时两组分熔点随组成的变化不大;红外光谱表明PCL的羧基峰,没有明显的位移与变化,以上均表明PCL和PVA共混物在非晶区是不溶混的,然而,纯PCL的结晶呈球晶态,而共混物中PCL没有呈现该球晶形态,同时PCL组分的结晶度也在共混后降低,这都表明共混物中存在某种物理作用,通过固体核磁来测量质子自旋弛预时间,表明两组分在60nm~90nm的尺度内是相容的,因此相互分散得很好,PCL与酰化纤维素有很好的相容性,NiShio等[31]用DSC方法研究了酰化纤维素与PCL的相容性,指出在所用的二元共混体系中,当丁酰化取代度>2.0时,丁酰化纤维素/PCL聚合物的溶混性最好,而当丁酰化取代度<1.5时溶混性不好,马德柱等[32]通过红外光谱表明PCL的羧基与乙基纤维素未取代的羟基之间存在某种相互作用,而DSC结果表明两组分在热力学上混溶性不佳,由此得到该共混物具有低混溶性,这种低混溶性并不妨碍用偏光显微镜观察到PCL生成的环状球晶,而PCL的加入也有助于在溶液中乙基纤维素生成液晶相,近十年来,许多研究表明PCL与淀粉共混以及发生接枝反应可以得到优良性能的生物降解热作引发剂,将己内酯在本体中与淀粉塑性塑料,最近Phi1ippe[33]利用原位聚合的方法,用Sn(0ct D2发生接枝反应,来得到热塑性可降解聚合物并同时具有很好的界面相容性,但由于PCL的价格较高,目前这种生物降解塑料的广泛使用还有待于以后解决,4PCL及其共聚物在生物医学中的应用PCL由于分子链比较柔顺,有些共聚物可以通过设计共聚组分含量,从而得到不同降解速率的共聚物,因此在药物缓释材料上有广泛应用,又由于PCL以及CL DLLA的共聚物具有很好的柔韧性和慢的降解速率,因此可用于外科手术后防止肌腱粘连的膜[34],实验结果表明,由于E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜的存在,在手术后肌腱和皮下组织之间形成了一个物理屏障,有效地减轻了肌腱与周围组织的粘连,使肌腱的滑动基本不受限制,有利于肌腱功能的恢复,同时在动物实验中没有发现明显的炎症反应,而且降解速率适宜,不象聚(左旋-丙交酯D膜那样,由于降解太快,导致在肌腱部位的产物堆积,引起局部炎症反应,影响肌腱功能的恢复,厚度为40um E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜在6周时变脆,但膜尚完整,12周时膜开始破碎,18周时在植入部位有残余部分碎片,24周时膜消失,表明共聚物膜已在肌肉内完全降解并被吸收,E-己内酯均聚物膜比E-己内酯/ c,Z-丙交共聚物膜的降解慢很多,18周时表观没有明显的变化,用PLLA~PGA和PDS的生物可吸收性骨折内固定器材有以下两个问题,一是在手术一段时期后由于其亲水性较强,降解较快,降解产物会出现延期的炎症反应;另一个是强度较低,仅适于不承力的骨折固定,由于PCL比PLLA更疏水,降解更慢,Lawry[35]用生物相容性和生物降解性的含磷酸盐玻璃纤维增强PCL来解决这个问题,植入兔子体内后,生物组织学结果表明,PCL骨钉有很好的耐药力,其周围的炎症反应几乎没有,仅在极少量试样发现初期异物反应,但随着时间的延长 仍没有炎症反应 说明炎症反应随着时间延长而逐步削弱0同时愈合骨有很好的骨痂生成0与此相对 SR PLLA 和PGA 螺钉植入后 都在其表面发现异物巨噬细胞和细胞泡 存在普遍的排异反应0作为比较的不锈钢钉 愈合骨的周围出现明显的应力遮挡现象0Peng [36]用可降解玻璃纤维增强PCL ~PLLA 结果表明植入复合材料的力学性能以及降解速度依赖于玻璃组成~纤维取向以及所用的聚合物 但最重要的是玻璃纤维以及聚合物之间的界面结合问题 加入偶联剂的复合材料的弯曲强度约是未加入的材料的两倍 同时也延缓了材料强度的衰减 体内降解实验表明12周后 该复合材料还保持约1OO MPa 的弯曲强度0Corden [37]借用热固性树脂RTM 成型工艺 用Vicryl 织物增强通过E -CL 原位聚合得到的PCL 来制备长纤维可吸收复合材料 开发了一种制备生物降解复合材料的新方法 结果表明原位聚合得到的基体树脂的模量要高于商品化树脂的模量;但由于Vicryl 织物模量较低 因此增强效果并不明显05结束语目前国内PCL 尚处在实验室合成阶段 还没有工业化产品 而且合成PCL 的单体还有赖于进口 因此PCL 的价格比较高 这也限制了其在生物医学材料以外的应用0但相对于PGA ~PLA PCL 合成工艺简单~成本较低 而且结晶性强~疏水性好 在体内可以保持近一年时间 因此有广泛的应用前景0参考文献:[1]Gullerud S Frank C W Mecerreyes D et al 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合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ａ ａ ｙ ｔ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｉ ｇ ｐｏ ｙ ｏ ｒ ｓ ｎ ｒ ｓ ａ ｃ ｆ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｆ ｒ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｎ ｌ
成正 比等典型 的活性 聚 合 特 征．宋 存 先 等 人口 。 Ｔ ＹＳ Ｉ 。用 Ｅ Ｓ Ｅ催 化 剂 ， 成 了指 定 结 构 的 羟 端 基 Ｐ Ｄ， — 合 （ Ｌ
Ｉ 一Ｃ （ Ｐ Ｌ ＡＢ型 ） Ａ） 两嵌段共 聚 物 ， 的微观 相分 离特征 使其优 于无 规共 聚物 ， 过 改变 单体 组成 比能实 现 可 它 通
（ 南 大学 化 学 化 工学 院 ， 南 开 封 ４ ５ ０ ） 河 河 ７ ０ ４
摘
要 ： 述 了合 成 聚 （ 交 酯一Ｏ￡己 内酯 ） 催 化 剂 的 研 究 进 展 ； 对 几 种 不 同 类 型 催 化 剂 的 活 性 、 全 性 及 综 丙 Ｃ－－ 的 针 安
其 对 单 体 催 化 反 应 的影 响 等 进 行 了 评 述 ； 出催 化 剂 在 内酯 开 环 聚 合 中 所 起 的 关 键 作用 ． 指 关 键 词 ： （ 交 酯一Ｏｅ己 内酯 ） 合 成 ； 化 剂 ； 究进 展 聚 丙 Ｃ—＿ ； 催 研
近年来 ， 随着 人们 对环境 保 护和 医疗 材料 的 日益重视 ， 物可 降解材料 由于其具 有 良好 的可 生物 降解性 生 和生 物相容性 等 特点而 受到 了人们 的广 泛关 注口 ］ ．丙交酯 （ Ａ） ｅ己 内酯 （ Ｌ 是 已经工 业 化 的原料 ， Ｌ 和 一 Ｃ ） 通
聚ε-己内酯的结构与性能表征
从 表 １可 以 看 出 ， 所合成的 １ 一１ ２ 聚 ． 己 内酯 试 样 的 数 均 相 对 分 子 质 量 （ Ｍ ）为
量热 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 仪： 美国 Ｔ Ａ公司制 ； Ｄ ／ Ｍ Ａ Ｘ－ Ｒ Ｃ Ｘ射
线衍射仪 ： 日本 Ｒ ｉ ｇ ａ ｋ ｕ公司制 ； Ｒ Ｌ － － １ Ｂ １熔体 流 动速率测量仪 ： 上海思尔达科学仪器有限公司制 。
工艺 ， 以 ８． 己 内酯 为 单 体 ， 合 成 了一 系 列 不 同相 对分 子质 量 的热 塑性 聚 占． 己 内酯 ， 对其 结 构 与性 能进行 了表征 分析 。
１ 实验
核 磁共 振氢 谱 与碳谱 分 析 ： 将 聚 ８． 己 内酯溶 于氘 代 氯仿 中 ， 在４ ０ ０ Ｈ ｚ 核磁 共振 仪 中测试 。
（ 中国石化集 团资产 经营管理有限公司 巴陵石化分公 司环己酮事业部 ， 湖南 岳阳 ４ １ ４ ０ １ ４ ）
摘 要 ： 采用凝胶色谱 、 傅里叶变换红外光谱 仪 、 核磁共振氢谱 、 核磁共振碳谱 、 差示扫描量 热仪 、 Ｘ射线衍
射、 熔体流动速率仪等分析 了自制的聚 ｓ一 己内酯的结 构与性 能。结果表 明 ： 所合成 产物 为聚 一 己 内酯 ， 相
２ 结 果与讨 论 ２ ． １ 相对 分子 质量 及其 分布
捷伦有 限公 司制 ； 尼 高力一 ３ ６ ０傅立 叶 红外 光谱 仪： 尼高力公 司制 ； Ｉ Ｎ Ｏ Ｖ Ａ － ４ ０ ０ ４ ０ ０ Ｈ Ｚ核 磁 共 振
仪： 美国 Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｎ公 司 制 ； Ｄ Ｓ Ｃ Ｔ Ａ Ｑ １ ０ ０差 示 扫 描
熔点 ： 将 聚 ． 己 内酯 切 片放 入 到 差 示 扫 描
量 热仪 中 ， 升温 速度 为 １ ０￣ ２ ／ ｍｉ ｎ ， 氮 气气 氛 。 结 晶度 ： 将 聚 一 己内酯切片压紧成板状后 ，
聚ε-己内酯及其在共混体系中结晶形态的研究
２长 春 应 用 化 学研 究 所 高 分 子 物 理 与 化 学 国 家 重 点 实 验室 ， 林 省 长 春 市 １０ ２ ） ． 吉 ３ ０ ２
摘
要 ： 通 过 偏 光 显 微 镜 （ＯＭ） 究 了不 同相 对 分 子 质 量 的 聚 ８ 己 内 酯 （Ｃ ） 聚 物 的结 晶形 态 及 Ｐ Ｌ在 Ｐ 研 一 Ｐ Ｌ均 Ｃ
不 同 相 容 共 混 体 系 中 的结 晶形 态 。分 别 讨 论 了相 对 分 子 质 量 对 Ｐ Ｌ均 聚 物结 晶 形态 的影 响 ； 混 物 、 混 组 成 及结 Ｃ 共 共
晶温 度 对 Ｐ Ｌ在 相 容 共 混 体 系 中 结 晶形 态 的影 响 。结 果 表 明 ： Ｃ Ｃ Ｐ Ｌ的 相 对 分 子 质量 越 大 ， 成 的球 晶尺 寸 越小 ； 形 第
Ｐ Ｌ均聚物溶 液 的配 制 ：将一 定质量 的 Ｐ Ｌ Ｃ Ｃ 溶 解在 四氢 呋喃 中 ，配 制成 质量 分数 为 １ ％ 的 ． ０ 溶 液 ，然后将 溶液滴在 已经处理 好 的载玻 片上 真 空干燥 ２ ， ４ｈ 让溶 剂挥发完 全 ， 备用 。 Ｐ Ｌ共混 溶液 的配制 ：分 别将 Ｐ Ｌ与 Ｐ Ｃ、 Ｃ Ｃ Ｖ ＳＮ及 Ｐ Ａ Ｃ按不 同质 量 比混合 ． Ｐ ＬＰ Ｃ共 混 将 Ｃ ／Ｖ 物溶 解在 四氢呋 喃溶 剂 中 ， Ｐ Ｌ与 Ｓ Ｎ，Ｃ共 将 Ｃ Ａ Ｐ 混物溶 解在 二氯 甲烷溶剂 中，配制 成质量 分数 为 １ ％ 的溶液 ． 后将溶 液滴在 已经处 理好 的载玻 ． ０ 然 片上 真空干燥 ２ ， ４ｈ 让溶 剂挥发完 全 ， 备用 。
收稿 日期 ： ２ １ － ５ ３ ： 修 回 日期 ： ２ １ － ８ ２ 。 ０１０— １ ０ １ ０ — ７ 作 者简 介 ： 李 海 东 ，９ ６年 生 ， 士 ，教 授 ，９ ９年 毕 业 １６ 博 １８ 于 长 春 工 业 大 学 高 分 子 材 料 专 业 ， 主 要 从 事 高 分 子 合 现 成 及 结 晶 形 态 方 面 的 研 究 。 联 系 电话 ： ０ ３ ）５ １ ２ ７ （４ １ ８ ７ ７ １ ；