第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

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2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）
引发反应
引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂； o 强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、 o Lewis酸引发体系： 引发反应：生成氧鎓离子；
R
H+A - +
O
R
HO+ R A-为酸根或Lewis酸引发体 A- R 系的反离子
链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；
高分子化学第七章
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四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
不同的杂环，开环聚合的可能性不一致； Z = CO、CN、SiO、
1.2 开环聚合的机理
COO、CONH
链增长：
+
Z +Z
阳离子聚合
+
Z
Z = RO、COO
阴离子聚合
Z- + Z
Z-
高分子化学第七章
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一、开环聚合概述
基本特征
单体加到增长链上进行高分子链的生长； 聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系； 溶剂对聚合反应影响同离子聚合； 动力学表达式通常类似链式聚合； 许多开环聚合的单体平衡浓度较高；
CH3
O +-
CH2CHOH + Na CH2CH CH2
O +Na CH2CH CH2
CH2 CHCH2O- Na +
CH3CH CHO- Na +
聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合
Rp kpapp[M- ][M]
Xn [M]0 [M]t [I]0 [ROH ]0
高分子化学第七章
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
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二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 AO- + (CH2)4
+OA- (CH2)4O
还可以发生 分子链内 链转移
+
OCH2CH2OCH2CH2OA-
OCH2CH2
O+ A-
O
O
OCH2CH2
O+ A-
+
OO
环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚 合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体—— 二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述 链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。
导期；
二、环醚（杂氧原子）
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三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺
3.1 己内酰胺的阳离子聚合
以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应；
O C NH
NH
NH
C+ OH +
CO
R
R
H3N+RCON R
单体
CO
R OC
N
+
CORNH n CORNH2
NH C+ OH
R
NH
H2NRCON
C+ OH +
2.2 阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚）
引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物；
引发和链增长：
O
CH2 CH2
+
M+A-
O
A CH2CH2O- M+
CH2 CH2 + A CH2CH2O nCH2CH2O- M+
A CH2CH2O n+1CH2CH2O- M+
环氧乙烷聚合的交换反应：
O
O
C
(CH2)5 O
RCOCl
NH
C
(CH2)5 N COR O
C
C
(CH2)5 N COR + (CH2)5 N- M+
O
C (CH2)5 N
CO(CH2)5MN-+ COR
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四、其它杂环单体
生物相容
内酯 阴离子或阳离子开环聚合
生物降解
单体：
g-丁内酯（五员环）不能聚合；
O C (CH2)5 NH + M
O
C (CH2)5 N- M+
形成活化单体
O
C (CH2)5 N- M+ +
O C (CH2)5 NH
O
活化单体进攻内酰胺
C
H
(CH2)5 N CO(CH2)5N- M+
的羰基碳原子
OO
C
C
(CH2)5 NH
(CH2)5 N
O
O
C
C
CO(C(CHH2)25)5NNH CO(+CH2()C5NHH2)25
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链终止反应：
制备聚醚二元醇， 作为合成
+O CH2CH2O [BF3OH]-
OCH2CH2OCH2OH + BF3
热塑性聚氨酯 的原料。
动力学
聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式；
但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响；
聚合度： Xn [M]0 [M]t
OCH2CR2CH2
O+ A-
R
R
+ :O
R
R
(R = CH2Cl)
R
OCH2CR2CH2 O R
O+ R A-
R
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2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）
链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体
+OA- (CH2)4
(CH2)4 +O
(CH2)4
O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4 +
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
消除诱导期（加入酰基化试剂）
加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
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2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
CO
R
R
activated monomer
3.2 己内酰胺的水解聚合
机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合方式进 行聚合；但是以开环聚合为主；
工业生产： 己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸； 高转化率需除水； 热水抽提除低聚体
高分子化学第七章
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3.1 己内酰胺的阴离子聚合
引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等 聚合过程
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
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聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
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n CH CH n n
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SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
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聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O C N+- M+(CH2)5
O
C N- (MC+H2)5
生成N-酰基化内酰胺 N C并O(还CH2原)5MN-出+ CO活(CH化2)5单N体H
O C (CH2)5 NH
O C (CH2)5 N CO(CH2)5NHCO(CH2)5NH
O
C + (CH2)5 N- M+
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3.1 己内酰胺的阴离子聚合
d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合；
引发剂：
o 阴离子类：烷基铝、烷氧基铝；
o 阳离子类：强质子酸、
O CO
CO O(CH2)m
R O
O
O
O
R
O OC(CH2)m n
OCH(R)CO n
聚己内酯（PCL）： m=5； 聚乙交酯（polyglycolide，R=H） 聚丙交酯（polylactide， R=CH3）
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
第七章 开环聚合（ring-opening polymerization）
一、开环聚合概述
1.1 环单体的聚合活性
环的大小：环烷烃的稳定性
六元环>五元环、七元环>八元环>三元环、四元环
环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等
环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成 低聚体；
热力学
[I]0 [I]C
聚合热：三元环醚的–DH较高，其它环醚的–DH小于25 kJ·mol-1；
Tc较低，[M]e较高；（与烯类单体聚合相比较） 温度对聚合反应的影响：ERp为正值；
对聚合度的影响更复杂；
高分子化学第七章
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25°C时单 体平衡浓度
三聚甲醛： 0.02 M;
其聚合物对应 的单体为甲醛； 所以，三聚甲 醛聚合存在诱