聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的研究进展_张学建

聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的研究进展张学建,张艳,胡亚召摘要:软包装铝塑膜是聚合物锂离子电池的重要原材料，随着聚合物锂离子电池市场的广泛推广，软包装铝塑膜成为了软包装行业的热点之一。

本文概况了聚合物锂电池软包装材料铝塑膜现阶段技术研究和市场应用的情况，包括５部分：技术研究、竞品分析、专利分析、市场动态和应用前景。

从技术角度解析了铝塑膜开发的要求和难点；检索专利了解产品专利保护范围；剖析竞品分析其结构及性能；了解市场情况，展望了发展前景。

关键词:聚合物锂离子电池；软包装铝塑膜；发展前景中图分类号:ＴＱ３１文献标识码:Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１３）０６－００４２－０７1引言聚合物锂离子电池软包装材料是由铝箔、多种塑料膜和粘合剂（包括粘接性树脂）组成的复合软包装材料。

由于它对腐蚀性的酸、碱、盐或有机溶剂等液态化学物质具有较高的稳定性，它的设计、制造及其应用技术是聚合物锂电池行业要解决的三大技术难题之一［１－３］。

据高工锂电产业研究所（ＧＢＩＩ）调查，２０１２年中国锂电池铝塑膜的需求量为１６００万平方米，同比增长２３％；市场规模为６．２亿元，同比增长２１％。

由于中国铝塑膜基本上被日本企业垄断，所以价格保持比较稳定的态势；韩国栗村铝塑膜逐渐被聚合物锂电池生产厂家认可，市场份额上升，但总量还是难以与日本ＤＮＰ和昭和抗衡。

国内企业推出的铝塑膜产品市场评价不高，不少国内企业也在积极研发中，预计未来３～５年国产化率将会有一定的提升，而价格也将随之下降［４］。

2聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的技术研究液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料是相同的，电池的工作原理也基本一致。

它们的主要区别在于电解质的不同，锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物胶体电解质［５－８］。

表１液态锂离子电池与聚合物锂离子电池结构差异Ｔａｂｌｅ１ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｅｔｗｅｅｎＴｈｅｌｉｑｕｉｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｄｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会收稿日期：２０１３－０９－３０作者简介：张学建（１９７４－），男，河北保定人，工程师，现在中国乐凯胶片股份有限公司研究开发部水性氟涂层背板项目经理。

（中国乐凯股份有限公司，保定０７１０５４）象液体泄露，所以装配简单，使得整体电池很轻、很薄。

也不会产生漏液与燃烧、爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量［９］；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高５０％以上。

此外，聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。

基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池［５］。

具有流动性、渗透性、腐蚀性、溶解性的电解液是软包装材料设计主要考虑的问题。

电解液是由多种有机溶剂和锂盐组成，主要成分有ＥＣ（碳酸乙烯酯）、ＰＣ（碳酸丙烯酯）、ＤＥＣ（二乙基碳酸酯）、ＤＭＥ（二甲氧基乙烷）、ＤＭＣ（二甲基碳酸酯）、ＬｉＰＦ６（六氟磷酸锂）、ＬｉＡＳＦ６（六氟砷酸锂）、ＬｉＣｏＯ２（钴酸锂）等。

从电解液中有机溶剂的组成看，它们是极性强、渗透性强的溶剂，根据有机物“极性相似相容”的原理，它们正是铝塑复合包装材料常用粘合剂的良好有机溶剂，对粘合剂的溶解性很好，也就是说它们能严重破坏（溶胀、溶解或反应）复合膜层问粘结作用，使粘合强度降低或脱层，从而也就失去了复合包装材料优异的阻隔保护性能；从电解液中锂盐的组成看，它们极易水解，遇水便迅速产生具有强腐蚀性的氢氟酸和其它气体［１０、１１］。

而氢氟酸一旦随溶剂渗透到铝塑复合膜中间的铝箔层，将很快破坏与胶粘层相连接的铝箔表面，使内膜与铝箔分离，更为严重的是将加快电化学腐蚀速度，能将铝箔腐蚀穿。

锂离子电池的工作温度一般为－１０～５５℃，但是温度的过激变化则对铝塑膜会产生破坏作用［１２、１３］，从而对铝塑膜及原材料的性能提出了更高的要求。

２．１聚合物锂电池软包装铝塑膜的技术要求2.1.1具有良好的耐穿刺性能由于电池芯封装过程中一般须要３次抽真空，３次热压封口。

由于铜网和铝网边缘存在毛刺，抽真空时，软包装膜会内收缩，毛刺一旦刺穿内膜到达铝箔，电解液和氢氟酸将与铝箔直接接触，会对铝箔产生腐蚀，甚至会将铝箔腐蚀穿、气胀或漏液，导致电池报废。

2.1.2热封层具有抗污染、高强度、严密热封的性能电池芯在第２次热压封口和第３次热压封口时，内膜上粘附有电解液，这要求内膜具有抗污染高强度热封的性能。

另外，此时内膜层间必须保持较高的剥离强度，以保证第３次热压封口后的严密牢固性。

2.1.3内膜具有耐高温热封不短路的性能电源通过５０～１００μｍ厚，２～６ｍｍ宽的金属箔（铝和铜或铝和镍）作为正负电极引出，在热压封口时，金属电极比其它地方凸起，受压力大，如果内膜中热封层以内不具有耐１７５℃以上高温软化材料，金属电极很容易被压到复合膜中间的铝层上造成短路。

2.1.4良好的冷冲压成型性为了使电芯表面平整光洁，方正，封边平整，封口严密牢固，减小电芯外部尺寸，利于机械化生产，提高劳动效率和成品率，通常要求软包装膜具备良好的冷冲压成型的特性。

２．２锂离子电池软包装膜原材料的性能要求2.2.1尼龙的性能要求尼龙厚度优选为１２～４０μｍ［１４］，需要保护中间层铝箔层不受划伤，并且在加工过程中能够连续操作，同时保证产品的成品率，以及由于跌落等对电池造成的冲击震荡等在电池的使用过程中进行保护内部，因此对外层材料的最主要要求就是抗冲击性能好、耐穿刺性能好、耐热及绝缘性能，耐摩擦性能好。

2.2.2铝箔的性能要求由于锂离子电池要求非常优良的耐水蒸气性能，良好的粘合强度以保证热封性能不受影响，因此该中间铝箔层必须有良好的抗针孔性，稳定的可加工成型性，优良的双面复合性。

铝箔芯层具有阻隔水蒸汽等的作用，材料一般使用纯铝类或铝－铁类合金的０材（软质材）。

铝箔芯层的厚度一般３０～５０μｍ［３，１５］。

另外，为了提高与树脂薄膜的粘合性、提高耐腐蚀性，优选对铝箔芯层用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂进行底涂层处理及铬酸盐处理等转化处理［１６］。

2.2.3C PP的性能要求聚合物锂离子电池失效的主要因素是电芯胀气，而电芯胀气的主要原因是由极耳与流延聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）粘合不良引起的，因此流延聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）的设计是锂离子软包装材料的关键因素［１７、１８］。

聚合物锂离子电池对其软包装材料的ＣＰＰ材料的要求主要有以下４个方面：（１）必须与金属Ｎｉ、Ａｌ及极耳胶块有良好的热封粘贴性。

（２）具有良好的耐电解液和抗ＨＦ性能。

（３）必须有极佳的绝缘性和良好的耐戳穿性能，能防止电极与锂离子电池软包装材料之间的短路。

（４）与其铝箔层间的复合强度要高。

ＣＰＰ层一般使用２０～１００μｍ的厚度。

作为内层，可使用单层树脂薄膜或多层（二层或三层共挤）树脂薄膜。

2.2.4胶粘剂的性能要求层间胶粘剂特别是内层ＣＰＰ与铝箔之间的胶层需要有较强的耐电解液性能［１９、２０］、耐温热老化性能［２１］和较强的粘接性能，同时胶粘剂层不能与电解液发生化学反应。

3聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的竞品分析由于大日本印刷（ＤＮＰ）和昭和电工的锂电池铝塑膜市场份额占到９０％以上［２２、２３］，所以竞品以ＤＮＰ和昭和电工铝塑膜作为竞品进行分析。

３．１ＤＮＰ铝塑膜（表２）结构一：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＮＤ３／ＣＰＰ３０／ＰＰ２０结构二：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＤＬ２／ＣＰＰ４０结构三：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＮＤ３／ＣＰＰ３０／ＰＰ５０结构四：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＤＬ２／ＣＰＰ４０表２ＤＮＰ公司锂电铝塑包装膜的性能表Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｆｏｕｒａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＤＮＰｃｏｍｐａｎｙ３．２昭和铝塑膜（表３）结构一：ＯＮ２５／ＤＬ３／ＡＬ４０／ＤＬ３／ＰＰ３０－８０［２４］结构二：ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ３５／ＤＬ３／ＰＰ３０结构三：ＰＥＴ１２／ＤＬ３／ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ４０／ＤＬ３／ＰＰ８０结构四：ＰＥＴ１２／ＤＬ３／ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ３５／ＮＤ３／ＰＰ８０结构一和二为常规尼龙型铝塑包装膜，主要用于小电芯的包装。

结构三和四为动力和储能ＰＥＴ型包装膜，主要用于大电芯用的包装膜如电汽车锂电池。

表３昭和电工铝塑膜（结构一）性能检测结果Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｆｉｒｓｔａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｈｏｗａｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ３．３干法和热法铝塑膜性能对比干法的优势在于冲深成型性能，防短路性能，外观（杂质、针孔和鱼眼少），耐电解液、隔水性和裁切性能。

热法的优势在于耐电解液和抗水性方面［２５］，而冲深成型性能差，防短路性能差，外观差，裁切性能差。

4聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的专利分析在国知局、日本专利局、欧洲专利局、美国专利局网站，检索到锂电池包装铝塑膜技术相关专利共计２９件，其中１９篇为铝塑膜专利、其它为铝箔、聚酯膜、胶粘剂、热塑膜的相关专利，在己授权的１４篇专利中，昭和电工和ＤＮＰ的专利占６４％，中国仅１篇。

专利保护范围分析：（１）铝箔外有一层保护涂层（含转化处理层）：２００８８０１１５４２９．８、ＪＰ２００２０３４３３０３、ＪＰ２００００１１８３００、ＪＰ２００００２８３５６４、ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００５０１５０３０１、ＪＰ２００５００５３７１４、ＪＰ２００６０２３００９２、２０１３１０１０４３０６．７、２００４１００８９１８９．２、２０１２１００７０２７４．９。

（２）保护粘接层（ＣＰＰ或ＰＥ）：ＪＰ２００３００４６９６９、ＵＳ１９８８０２６８４９８、９９８００４５０．２、ＪＰ２００００１１８３００、ＪＰ２００００２８３５６４、ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００８００７７０４９、ＷＯ２０１１１５８６６２Ａ１、２００６８００１８２９１．０、２００４１００８９１８９．２（３）保护铝箔（或镀铝层）：２０１１１０１５９６９６．９、２０１１１０１５９７３１．７、２０１１１０１５９７３５．５、２０１１１０４０７０６５．４、ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００３００４６９６９（４）耐热性树脂层（尼龙、ＰＥＴ等）：２０１１１０１５９７１９．６、２０１１１０１５９７１３．９、０１１３４０８１．９、２００６８００１８２９１．０、２００４１００５８３２３．２、ＪＰ２００３０１６０４７１、ＷＯ２０１１１５８６６２Ａ１、ＪＰ２００６０２３００９２、ＪＰ２００５００５３７１４、ＪＰ２００３００４６９６９、（５）胶粘剂：２０１１１０１５９７０９．２、２０１２１０１４８１４９．５、ＪＰ２００２０３４３３０３从专利内容来看，日本专利较为详细、理论依据充分；中国申请的专利则过于简单，与日本己公开的专利有明显的相近之处，唯一篇中国己授权的中金医药的专利也与日本技术相关。