臭氧氧化法在处理难降解有机废水中的应用

臭氧氧化法在处理难降解有机废水中的应用
【摘要】随着工业的发展，生产中排除的各种有毒难降解工业废水成为了污染环境的重要因素之一。

本文首先分析了臭氧的氧化机理，进而分析了臭氧氧化法在处理难降解的废水用的具体应用。

以期能够为推广使用臭氧氧化法处理废水提工参考。

【关键词】工业废水；降解；高级氧化
一、前言
水资源污染问题一直以来都倍受关注，特别是在这个工业极其发达的今天，工业生产排出的有毒难降解废水被排入河流之后，直接导致了周边的环境受到污染，破坏了水资源。

因此，推广使用臭氧氧化法来为处理污水，使工业废水达标排放，这是有效保护环境的可靠措施。

二、臭氧的氧化机理
臭氧氧化处理有机废水机理在处理过程中,臭氧和水中与污染成分的相互作用很复杂,液相中臭氧与污染成分间的相互作用过程可由以下一系列单元过程组成:臭氧从气相中扩散到相间界面处,在界面附近两相中的反应物质浓度相同时都会在界面处建立物理平衡;臭氧从相间界面上扩散进入液相中;液相中的化学反应;由于浓度梯度而造成的初始存在于液相中的物质扩散及在液相范围内反应产物的扩散。

通过各种物化和生化作用,臭氧可以与水中有机物质反应,将非极性物质转变为极性物质,将高分子有机物转变为低分子有机物,将亲水性有机胶团转变为疏水性易凝聚过滤的无机物。

在水中,臭氧与有机物的反应很复杂。

臭氧可以氧化降解多种有机物,在稀水溶液中,芳香族化合物的臭氧氧化反应分为两个阶段,第一阶段反应快、耗氧量大,可使原物质降解,芳香性消失;第二阶段反应慢,耗臭氧量小,主要是对脂族化合物的臭氧化。

对含有双键的烯烃类有机物,臭氧易与其进行1,3-偶极加成反应。

其实,臭氧氧化有机物的反应机理远非如此简单,但是,这些足以作为工程实验的依据了。

具体反应方程式如下:有机物中间产物产物。

三、臭氧氧化法技术
臭氧氧化法技术，就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基的氧化技术。

它可以产生非常活跃的羟基自由基OH并诱发链式反应：由于具有很高的氧化还原电位。

羟基自由基无选择性地与水中有机污染物作用，将其矿化：它可与大多数有机物反应，反应条件要求不高，一般在常温常压下即可进行。

在以提高OH生成量和生成速度为主要研究内容的方法的基础上，臭氧高级氧化技术得到了长足的发展，如紫外催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。

1.紫外催化臭氧法
用03/uv水处理法始于70年代，主要针对有毒有害且无法生物降解的有机污染物的处理。

80年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度处理。

03/UV法的氧化能力和反应速度都远远超过单独使用uV或臭氧所能达到的效果。

目前对03/uv氧化机理有很多研究，一般认为03/uv中的氧化反应为自由基型反应即液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生oH自由基。

在不同pH值条件下，用03/uv、O3、uv分别氧化酚类化合物。

结果表明：在酸性条件下，臭氧是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化是按自sh基反应模式进行，酚及T0c的去除率随DH值升高而升高。

研究表明，自来水中苯、甲苯、乙苯在用0duv氧化lh后浓度均降至检测限以下.三氯甲烷、四氯化碳经2h处理后去除率达90%以上，自来水中169种有机物经2h处理后去除率达65%以上，致突变实验证明水质由强阳性转为偏阴性。

虽然Ocuv水处理法的建设投资大、运行费用高，但其在饮用水深度处理和难降解有机废水的处理中具有良好的应用前景。

2.活性炭/臭氧
臭氧/活性炭协同降解有机污染物处理技术近年得到了长足的发展。

活性炭在反应中，可如同碱性溶液中的OH一作用一样，能引发臭氧链反应。

加上臭氧分解生成0H等自由基作为催化剂.活性炭与臭氧共同作用降解微量有机污染物的反应同其他涉及臭氧生成的0H反应一样.属于高级技术。

此外，活性炭具有巨大表面积及方便实用的特点，是一种很有实际应用潜力的催化剂。

关于活性炭对臭氧氧化的影响机理，葡萄牙研究人员研究表明：处理CI Acid Blue一113.C1 Reactive Red一241和Cl Basic Red一14这3种不同的染料.用活性炭处理不能有效的去除色度，而用臭氧处理能快速去除色度，但是TOC去除率不是很理想，用活性炭和臭氧联合处理时不但能提高色度去除，而且也增加了T0C的去除率。

3.超声/臭氧法
超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物，将超声波与臭氧进行联合使用，可以提高降解有机物的效率，降低运行成本。

早在1976年，DAHI就已经发现超声波能够强化03处理废水过程，他利用20 kHz超声波强化03氧化处理生物污水处理厂的出水时发现，这种技术可减少50%的03投加量。

使用03超声波联合处理含酚废水，研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程起加速反应作用。

效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果，而且随着超声功率的增大.，加速反应的能力增强，随着臭氧通入量的增大，酚去除率不断增大。

另外，超声/臭氧处理酚废水的降解规律符合假一级反应。

4.臭氧催化金属氧化法
金属催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。

金属氧化法是以固状的金属（金属盐及其氧化物）为催化剂，加强臭氧氧化反应，是近几年来新起的技术。

该技术的目的就是促进03的分解.以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。

其关键
是高效的金属催化剂的制作与筛选，目前已研究和筛选出的有铜锰锌钙类的催化剂。

反应机理
废水中的染料发色是由于存在着发色基团，如偶氮基—N=N—，羧基>C=O ，乙烯基>C=C<，硝酸基—NO=C ，氧化偶氮基—N=NO—等，这些基团中均含不饱和键，O3通过产生的活泼的羟基自由基与有机物反应，将不饱和键断开，使染料氧化成分子质量较小的有机酸、醛类，从而失去发色能力，达到脱色和降解有机物的目的。

1.1 臭氧与过氧化氢反应机理
链的终止反应为：
1.2 过氧化氢与羟基氧化铁反应机理
Joonseon Jeong等人通过实验，提出了过氧化氢与羟基氧化铁反应使染料脱色的机理[4]：
2 实验流程
2.1 实验条件及结果
采用活性艳红染料（K-2BP）配制成溶液（0.1g/L）模拟污水，分别用聚合硫酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、过氧化氢与臭氧搭配，按照表1实验流程进行实验，对比处理前后CODcr去除率（表1）、脱色效果（图1）、可见光谱图（图2）：
2.2 起始pH值及亚铁离子对脱色效果的影响
由实验结果可以看出：在本实验中，起始条件为近中性时催化氧化脱色效果最好，为酸性时氧化脱色时间加长，而开始时pH值为碱性时，1h都不能脱色；此外，加入亚铁离子对氧化脱色有明显的促进作用，是因为亚铁离子又与过氧化氢形成FENTON试剂，提高了氧化效果。

2.3 pH调节及除铁实验
因为本实验所选用方法的原因，经过处理后的溶液为强酸性，并且产生了大量的铁离子，故考虑用碱溶液将反应后的溶液调节成中性同时将铁离子除去。

本实验研究了硫酸铝钾、氢氧化钙、氢氧化钠以及他们的混合物，并配合了高分子絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）和聚丙烯酸钠（PAAS），对pH值的调节以及对铁离子的去除。

通过研究可知，本实验所采用的臭氧催化氧化法对所采用的所有染料在短时间内都具有明显的脱色效果。

脱色后的染料溶液呈淡黄色，呈强酸性（pH值为2-3），通过加入[NaOH+Ca（OH）2+PAM]可以调节其pH值至近中性，并能够快速地使溶液澄清，达到排放标准。

四、结束语
对于工业生产中排出的废水，一定要首先使用有效的处理技术来降低其污染程度，使其能够符合国家的排放标准，从而避免工业废水对我国环境造成严重污染，保护我国环境的清洁，为我国的可持续发展奠定坚实的基础。

目前，臭氧氧化法处理工业废水的试验已经取得了显著的成果，我们要在实践中多加利用，以真实有效的降低工业废水对环境的污染程度。

【参考文献】
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[3]乔维川，李海燕，洪建国，等．臭氧深度氧化处理制浆造纸废水的研究[J]．中华纸业，2010，31(1)：52-54．
[4]胡俊生，任雪冬，马广韬，等．臭氧高级氧化技术处理酸性红B染料废水[J]．沈阳建筑大学学报：自然科学版，2009，25(2)：320-324．
[5]刘千钧，袁斌，伍红，等．Fenton法深度处理制浆造纸综合废水实验研究[J].造纸科学与技术，2009，28(4)：57-59.。