复合反应动力学及反应速率理论
第十一章复合反应动力学二
2CH3 CH4+H CH4+CH3
k1/k-1 = K k2 k3
证明
dCCH 4 dt
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明：
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
（1）
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
（1）
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
ln(CA CA,e )对t作图为一直线，由此， 可求（k1 k1）
（2）反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大， 而且逆向速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。
△G等均不会因催化剂而改变； （4）催化剂具有选择性； 对于复杂反应，催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入，为什么会加速反应？ 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反 应途径，降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
a
或
ln x (k1 k2 )t
x ae(k1k2)t
dy dt
k1 x
dz dt
k2 x
x ae(k1k2 )t
y k1a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
反应速率和反应动力学
反应速率和反应动力学一、引言反应速率和反应动力学是化学反应研究中的重要概念。
反应速率是指单位时间内反应物消失量或生成物产生量的变化率，而反应动力学则是研究反应速率与反应条件、反应物浓度以及温度等因素之间的关系。
本文将对反应速率和反应动力学进行详细探讨。
二、反应速率的定义和计算方法反应速率是指单位时间内反应物浓度变化量或生成物浓度变化量的大小。
通常情况下，反应速率可以用下列的定义式进行计算：速率= ΔC/Δt其中，ΔC是反应物浓度的变化量，Δt是时间的变化量。
反应速率的单位可以根据反应物浓度的单位和时间的单位来确定。
三、影响反应速率的因素1.反应物浓度：反应速率与反应物浓度之间呈正相关关系，反应物浓度越高，则反应速率越快。
2.温度：反应速率与温度之间呈正相关关系，温度越高，则反应速率越快。
这是因为高温能提供更多的能量，促使反应物分子更容易碰撞到并克服活化能，从而发生反应。
3.催化剂：催化剂是一种能够改变反应机制、降低活化能的物质。
催化剂可以提高反应速率，但本身在反应中不发生永久性变化。
四、反应速率定律反应速率定律是描述反应速率与各反应物浓度之间关系的数学表达式。
常见的速率定律包括零级反应、一级反应和二级反应。
1.零级反应：当反应速率与各反应物浓度无关时，即速率与浓度的指数均为零时，称为零级反应。
零级反应的速率定律表达式为：速率 = k其中，k为速率常数。
2.一级反应：当反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比时，称为一级反应。
一级反应的速率定律表达式为：速率 = k[A]其中，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
3.二级反应：当反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比时，称为二级反应。
二级反应的速率定律表达式为：速率 = k[A]^2其中，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
五、反应动力学反应动力学是研究反应速率与反应条件、反应物浓度以及温度等因素之间的关系。
通过实验数据的分析，可以得到不同反应物浓度下的反应速率，并进一步推导出速率定律表达式。
化学反应动力学与反应速率的关系
化学反应动力学与反应速率的关系化学反应动力学是研究化学反应速率的科学，其目的是揭示反应的速率与反应物浓度、温度和催化剂等因素之间的关系。
反应速率是指在单位时间内反应物消耗或产物生成的量，它与反应物浓度的变化率有关。
反应速率通常用速率常数表示，它是反应物浓度的函数，可以用下式表示：v = k[A]^m[B]^n其中，v表示反应速率，k表示速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，m和n是与反应物浓度的阶数相关的指数。
根据这个表达式我们可以看出，反应物浓度的增加会增加反应速率。
除了浓度外，温度也是影响反应速率的重要因素之一。
根据阿伦尼乌斯方程可知，温度升高会导致反应速率增加。
为了更好地理解化学反应动力学与反应速率的关系，我们可以考虑一个经典的实例，即酶催化反应。
酶是一种生物催化剂，能够促进生物体内的多种化学反应。
在酶催化反应中，酶与底物之间形成复合物，然后通过酶的活性中心发生化学反应，最终得到产物。
酶对反应速率的影响主要体现在两个方面：酶的浓度和酶的活性。
当酶的浓度增加时，其与底物发生碰撞的机会也增加，从而提高了反应速率。
同时，酶的活性也对反应速率起着至关重要的作用。
酶的活性可以通过温度的变化来调控，一般情况下，酶的活性在合适的温度下最高，因此温度升高可以加快酶催化反应的速率。
除了酶催化反应，其他化学反应中也存在类似的情况。
例如，反应物的浓度和温度变化可以影响化学反应的速率。
当反应物浓度增加时，反应物之间发生碰撞的可能性增加，从而增加了反应速率。
温度的升高可以增加反应物之间的碰撞频率和能量，提高反应速率。
反应物的物理状态也会影响反应速率。
比如，气态反应中分子间的碰撞频率较高，反应速率也相应增加。
此外，催化剂的引入可以降低反应的活化能，从而提高反应速率。
需要注意的是，反应速率并非直接与反应物摩尔比相关。
即使反应物摩尔比是1:1，反应速率也可能不相等。
这是因为不同的反应物在反应中可能具有不同的活性和反应机理。
化学反应动力学中的反应速率和反应机理
化学反应动力学中的反应速率和反应机理反应速率与反应机理是化学反应动力学中的两个重要概念。
它们的研究涵盖了化学反应的各个方面，从反应物的碰撞到反应产物的生成，从分子间的相互作用到化学键的形成与断裂。
本文将分别介绍反应速率和反应机理的概念、影响因素以及相关理论模型。
一、反应速率反应速率指单位时间内反应物浓度的变化量，常表示为d[A]/dt或d[C]/dt。
反应速率与反应动力学有关，包括速率常数k、反应级数n和反应物浓度m等因素。
化学反应速率受到多种因素的影响，常用Arrhenius公式进行描述：k=Aexp(-Ea/RT)其中，k为速率常数，A为前因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度。
化学反应速率与反应温度、反应物浓度和反应物性质有密切关系。
例如，随着反应温度的升高，活化能下降，分子速率增加，反应速率也加快；反应物浓度越高，反应密度越大，反应速率也相应增加；而反应物性质则会影响反应活化能大小和反应机理。
二、反应机理反应机理是化学反应过程中反应物分子之间的相互作用，包括分子间碰撞、解离/结合和化学键的形成/断裂等方面。
化学反应机理决定了反应物转化为产物的路径和速率常数。
例如，光敏聚合反应的反应机理通常包括光吸收、激发、电子迁移、自由基引发等过程，这些过程共同诱导分子链的生长和聚合。
化学反应机理的研究可以采用动力学模型，许多化学反应动力学模型都是基于反应机理来设计的。
动力学模型根据反应物分子间相互作用的性质来描述反应物转化的过程和反应速率常数。
化学反应机理的研究还可以采用现代分子模拟技术，如量子力学计算和分子动力学模拟等方法。
这些技术可以模拟成千上万个原子和分子，从而揭示反应物分子间的相互作用和反应机理。
三、反应速率与反应机理的关系反应速率和反应机理有密切关系，反应机理影响着反应速率常数和反应级数。
例如，当反应物分子之间存在多个反应路径时，反应机理将决定反应路径的选择，从而决定了反应速率常数和反应级数。
ch11.6复合反应反应机理
4.解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物 或产物的 浓度的关系； 5.代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物 浓度项得到总反应速率方程式并可求出复合反应 速率系数和活 化能。 6.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而 得到关于中间体浓度的代数方程。如果出现新的 中间体，继续使用稳态近似法，直至解出所有在 速率表达式中涉及的中间体为止。
（3）三分子反应：H2+I〃+I〃→2HI
（三分子碰撞生成产物）
v=kc cI〃2
H2
绝大多数的基元反应为双分子反应，三个质点在空间同时碰 撞的几率就很小，四个质点同时碰撞在一起的几率就更小，可以 说不可能发生四分子反应。 可按照基元反应的反应式直接写出它们的速率方程，这就是 质量作用定律。
质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成 正比，其中各浓度的方次即为反应式中相应组分的分子数。
H 2 I 2 2HI
dcHI k cH 2 cI 2 dt
反应机理
I2 M
k（快）
H 2 2I
2HI
（慢）
I2 M
k1 k 1
2I M
k2
（快） （慢）
H 2 2I
2 I
2HI
c KccI2
2k2cH c 2k2 K c cH cI kcH cI
解题步骤：
反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的
对峙反应； 由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达 式； 由“对行反应”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
例 (544页) 由H2+I2→2HI的反应机理推导其速率方程
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
10-1 平行反应解析
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
化学反应速率与反应动力学
化学反应速率与反应动力学化学反应速率是指在化学反应中，反应物消耗或生成的速度。
反应速率的大小对于理解反应机理和优化反应条件至关重要。
反应动力学则是研究反应速率与反应条件之间的关系，以及影响反应速率的因素。
本文将介绍化学反应速率与反应动力学的基本概念、影响因素以及实际应用。
一、反应速率的定义与计算方法化学反应速率是指在单位时间内反应物消耗或生成的量。
通常使用摩尔浓度来表示反应物的量，速率可以用摩尔浓度的变化量与时间间隔的比值表示。
例如，对于简单的反应 A → B，反应速率可以表示为：速率 = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt其中，Δ[A]和Δ[B]分别表示反应物A和生成物B的浓度变化量，Δt表示时间间隔。
二、反应速率与反应物浓度的关系根据反应速率与反应物浓度之间的关系，我们可以得出速率定律的表达式，通常为：速率 = k[A]^m[B]^n其中，k为速率常数，m和n为反应物的反应级数。
反应级数可以通过反应物的初始浓度实验测定得到。
三、影响反应速率的因素1. 反应物浓度：反应物浓度越高，反应发生的可能性就越大，反应速率也越快。
2. 温度：温度的升高可以增加反应物分子的平均动能，从而增加反应发生的机会，加快反应速率。
3. 催化剂：催化剂可以提供反应物间的新反应路径，降低反应的活化能，从而增加反应速率。
4. 反应物的物理状态：气态反应由于分子间的碰撞机会更多，反应速率通常比溶液中的反应更快。
四、反应动力学的实际应用反应动力学的研究在各个领域都有实际应用价值。
以下列举几个例子：1. 工业生产：通过研究反应动力学，可以确定最佳反应条件，提高生产效率。
例如，合成氨反应的研究帮助改进了工业生产中的合成氨工艺。
2. 医药领域：药物的合成通常需要多步反应，研究反应动力学可以优化中间步骤的反应条件，提高合成效率。
3. 环境保护：研究反应动力学可以帮助我们了解大气和水体中的化学反应过程，从而更好地保护环境和预防污染。
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开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑
当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
14
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
下降，对反应2有利。
6
k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比：
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应，速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
8
dT RT 2
§10-2 对行反应
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
A K1 B K2 C
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
13
（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
复合反应动力学与反应速率理论
1
§10-1 平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其余 的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
书上为甲苯的硝化， 邻位、对位产物。
CB
CA,0
C
A
CB,e CA,0 CA,e K1
CA,e
CA,e
K1
由这些条件对（*）式积分得：
ln CA,0 CA,e CA,t CA,e
(K1 K1)t
可见：总反应仍为一级，总反应速率系数为正逆反应速 率之和，即
K K1 K1
11
对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应或可逆反应。
原则上一切反应都是对行的，但有些反应平衡常数很大或逆反 应很慢，则可以认为是单向的。
最简单的是正、逆反应都是一级的对行反应。
A
k1
B
k2
正向速率
dCA dt
k1CA
逆向速率
dC A1 dt
k1CB
9
动力学特征：
（1）CA的净递减速率为正反应中CA递减速率与逆反应中 CA的递增速率之差。即
dCA dt
K1CA
K1CB
--------(*)来自（2） 反应达到平衡后， CA的净递减速率为0，即此时 CA 、 CB为恒定值CA,e CB,e ，
dCA dt
0
,
K1CA,e K C 1 B,e
K1 K1 CB,e CA,e KC
10
（3）若
t0
,
CA CA,0
,
CB
0
t t , CA,
2
（2）丙烷的裂解：
C2H4 CH4 C3 H 8
C3H6 H2 最简单的是两个平行的一级反应： 设反应物A能按一个反应生成B，同时按另一个反应生成C：
K1 ,Ea1
A
K2 ,Ea2
B ----------(1)
对反应（1）
dCA1 dt
K1CA
对反应（2）
dCA2 dt
K2CA
C ----------(2)
3
其动力学特征：
1 反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个反应所消耗A的速率 之和，即：
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
2 ∴总反应的级数仍为一级，总反应的速率系数 k 为两平行反应 的速率系数之和。
积分（*）式：
ln CA,0 CA
(K1 K2 )t
Kt
CA,0 CAekt
CA
CA,0ekt
C e(K1K2 )t A,0
4
对反应（1）： 对反应（2）：
dCB dt
K1CA
dCC dt
K2CA
两式相除：
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC,0 CC
t 0 , CB,0 CC,0 0
t 时，
CB K1 CC K2
eK2t )
t0 经t时间
(*)
（3）
dCc dt
K2CB
积分得Cc
C A,0 [1
K2
1
K1
( K 2e K1t
K1eK2t )]
A K1 B K2 C
CA,0
0
0
CA
CB
Cc
若反应能进行到底，用CA \ CB\ CC对t作图。
（a）K1
K ＞＞ 2
,
A 快B 慢C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第一 个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为CB 与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。
浓度不再随时间而改变.
12
§10-3 连串反应
一个反应的部分或全部生成物是下一步反应的部分或全部反应物时，这种 反应的组合称为连串反应，或连续反应。
例如:丙酮的热分解
(CH3 )CO CH2 CO CH4
和 CH2 CO
1 2 C2H4 CO
一、连串反应动力学方程
就是连串反应。
最简单的是由两个一级反应组成的连串反应：
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有上述特征。
5
4 两平行反应的活化能不同，温度升高，有利于活化能大的反 应；温度降低，有利于活化能小的反应。
ln
K1
Ea1 RT