第十章复合反应动力学及反应速率理论
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
化学反应动力学的基本理论
化学反应动力学的基本理论化学反应是指化学物质间的相互作用导致化学变化的过程。
在这些反应过程中，各种不同的反应物混合在一起，产生一个新的组合物和反应产物，这个过程被称为化学反应。
化学反应动力学研究的就是这个过程的速度和机制。
化学反应动力学的基本概念
1. 反应速率
反应速率指的是化学反应的速度。
化学反应速率取决于反应物的浓度、温度、压力、催化剂和表面积等因素。
化学反应速率可以用化学反应方程式表示。
反应速率=反应物浓度的变化量/时间
2. 化学反应过程
在化学反应过程中，反应物被转化为反应产物，其中涉及到化学键的破裂和形成。
化学反应过程的速率受到温度、反应物浓度、催化剂等因素的
影响。
反应速率的变化可以通过反应物浓度和时间之间的关系来
确定。
3. 反应机理
反应机理是指化学反应过程的步骤。
每个步骤都有自己的速率
常数，这些步骤构成了一个完整的反应过程。
反应机理有助于我们了解反应的步骤，从而预测反应的主要产物。
反应机理可以通过物理实验、计算机模拟和其他方法来确定。
4. 反应活化能
反应活化能是指化学反应过程中必须克服的能量障碍。
活化能
越高，反应速率就越低。
化学反应需要一定的能量才能开始进行，这个能量称为活化能。
活化能是一种储存在反应物之间化学键中的能量。
当反应物遭受
足够高的能量撞击时，化学键破裂，反应物开始转化为产物。
化学反应速率与化学动力学
化学反应速率与化学动力学在化学领域中，反应速率和动力学是重要的概念，它们描述了化学反应的快慢和驱动力。
本文将探讨化学反应速率与化学动力学的基本原理、影响因素以及实际应用。
化学反应速率指代在单位时间内发生的化学反应的变化量。
反应速率可以通过反应物消耗的量、产物生成的量或其他反应性质的变化量来衡量。
具体地，我们可以使用化学反应速率（r）的公式表示如下：r = ΔC/Δt其中，ΔC代表反应物或产物的浓度变化量，Δt代表时间变化量。
这个公式表明，反应速率与时间和浓度变化之间存在密切的关系。
然而，并非所有反应的速率都是相同的。
事实上，反应速率受许多因素的影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和反应物的状态。
反应物浓度是影响反应速率的主要因素之一。
根据化学动力学理论，浓度越高，反应速率越快。
这是因为浓度增加会导致分子之间的碰撞更加频繁，从而增加反应的发生几率。
除了浓度，温度也是影响反应速率的重要因素。
根据分子动理论，温度升高会增加反应物分子的平均动能，从而使它们更有可能克服活化能的要求，促进反应发生。
根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度之间存在指数关系，温度每升高10摄氏度，反应速率大约会增加2-3倍。
催化剂是另一个影响反应速率的因素。
催化剂可以降低反应的活化能，从而加速反应，但自身并不被反应物消耗。
催化剂通过提供一个不同的反应路径，降低反应的能垒，使反应更容易发生。
此外，反应物的状态也会影响反应速率。
通常情况下，溶液中的反应速率较快，而固体和气体反应速率较慢。
这是因为溶液中的分子间距较小，相互之间的碰撞更加频繁。
化学动力学是研究反应速率随时间的变化的科学。
它是研究反应动力学的分支学科，可以利用实验结果建立数学模型来描述反应速率的变化。
常用的动力学模型包括零级、一级和二级反应模型。
零级反应模型是指反应速率与反应物浓度无关的反应。
在这种反应中，反应物以恒定的速率转化为产物。
一级反应模型是指反应速率与反应物的浓度成正比的反应。
复合反应动力学及反应速率理论
开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑
当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
14
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
下降，对反应2有利。
6
k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比：
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应，速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
8
dT RT 2
§10-2 对行反应
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
反应速率方程的反应级数和动力学理论
反应速率方程的反应级数和动力学理论反应速率是化学反应中一个重要的物理量，它描述了反应物浓度与时间的关系。
为了更好地理解反应速率的变化规律，科学家们提出了反应级数和动力学理论。
一、反应级数的概念反应级数指的是反应速率与反应物浓度之间的关系。
通常情况下，反应速率与反应物浓度的关系可以用一个代数式来表示，这个代数式就是反应速率方程。
反应级数是指反应速率方程中各个反应物浓度的指数，反应级数可分为零级、一级、二级、三级等。
不同级数的反应速率方程具有不同的形式。
二、零级反应零级反应的特点是反应速率与反应物浓度无关。
在零级反应中，反应物的浓度对反应速率没有影响，只有在反应物完全消耗后，反应才会停止。
零级反应的反应速率方程可表示为：速率 = k其中，k为反应常数，代表了反应的速率。
实际上，零级反应很少出现在化学反应中，但在酶催化反应和放射性衰变等特殊情况下会发生。
三、一级反应一级反应是指反应速率与反应物浓度成正比，即反应速率随着反应物浓度的增加而增加。
一级反应的反应速率方程可表示为：速率 = k[A]其中，k为反应常数，[A]为反应物A的浓度。
一级反应的反应速率与反应物浓度的关系是线性的，反应速率随着反应物浓度的增加呈线性增加。
常见的一级反应包括放射性衰变、化学降解等。
四、二级反应二级反应是指反应速率与反应物浓度的平方成正比。
二级反应的反应速率方程可表示为：速率 = k[A]²其中，k为反应常数，[A]为反应物A的浓度。
二级反应的反应速率与反应物浓度的关系是二次方程的关系，反应速率随着反应物浓度的增加呈平方倍数增加。
二级反应在化学反应中较为常见，如少数反应的物质动力学等。
五、高级反应高级反应是指反应速率与反应物浓度的高次方成正比，如三级反应、四级反应等。
高级反应的反应速率方程形式更为复杂，通常需要进行数学推导和实验验证。
高级反应在化学反应中较为罕见。
六、动力学理论动力学理论是描述反应速率的理论基础。
通过实验测定不同反应物浓度下的反应速率，研究者可以建立反应速率方程，并确定反应级数。
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
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t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
13
（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
（b）K1＜＜ K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高，且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为：
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多，则此规律就越准确。
这时，要想使反应加速进行，关键在于提高
控制步骤的速度。
16
§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应，可用此方法处理。
设复合反应 A + B = C
浓度不再随时间而改变.
12
§10-3 连串反应
一个反应的部分或全部生成物是下一步反应的部分或全部反应物时，这种 反应的组合称为连串反应，或连续反应。
例如:丙酮的热分解
(CH3 )CO CH2 CO CH4
和 CH2 CO
1 2
C2 H4
CO
一、连串反应动力学方程
就是连串反应。
最简单的是由两个一级反应组成的连串反应：
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有上述特征。
5
4 两平行反应的活化能不同，温度升高，有利于活化能大的反 应；温度降低，有利于活化能小的反应。
ln
K1
Ea1 RT
dCA dt
K1CA
K1CB
--------(*)
（2） 反应达到平衡后， CA的净递减速率为0，即此时 CA 、 CB为恒定值CA,e CB,e ，
dCA dt
0
,
K1CA,e K C 1 B,e
K1 K1 CB,e CA,e KC
10
（3）若
t0
,
CA CA,0
,
CB
0
t t , CA,
平衡态近似法与实验所得结果一致。
21
三、复合反应的表观活化能
考察复合反应的表观活化能与基元反应活化能的关系。
平衡近似：以K K2K1 K1 为例
Ae A e A e A e Ea RT
Ea,1 RT 1
e Ea,2 RT RT 2
Ea,1 RT 1
A A e 1 2 ( Ea,1 Ea,2Ea,1) RT A1
dC( HBr )
KC( H2 ) [C( Br2 ) ]2
dt
1 K '[C( HBr ) C( Br2 ) ]
十三年后（1919）克利斯汀森等提出此反应的机理为：
Br2 K1 2Br 链开始
Br H2 K2 HBr H H Br2 K3 HBr Br
慢 快 链的传递
H HBr K4 H2 Br
a 若一个传递物参加反应再生出一个新传递物的反应——直链
反应。
b 若一个传递物参加反应再生出两个或两个以上的新传递物的
反应——支链反应。
（3）链的终止（销毁）：链锁传递物与器壁或尘粒等惰性分 子碰撞，把多余能量传给它们，而自己变为稳定分子，则链终 止。
24
二、直链反应
H2 Br2 2HBr
1906年波登斯坦等由实验测定其速率方程式为： 1
快
Br Br K5 Br2 链的终止
根据此机理 dC(HBr) dt
K2C(Br )C(H2 )
K3C(H C) (Br2 )
K4C( C HBr ) 2(5H )
其中CH 和CBr总反应式中没有，必须消去。由于自由原子很活 泼，生成后立即参加反应消耗掉，故应用稳态近似处理。
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
第九章-简单反应（基元和非基元）动力学基础。 本章主要讨论复合反应。 由两个或两个以上的基元反应组合而成的反应称为复合反应。 典型的复合反应有三种基本类型：平行反应，对行反应，连串反 应。
本章基本内容： 典型复合反应的动力学特征及近似处理方法； 反应速率理论； 催化作用简介。
17
二、稳态近似法
A+B=C
1) 2)
A+B D k2
k1 慢
C 快D K-1较快
反应一段时间内：D不积累，保持一定的 低浓度。动力学中把反应中间物浓度很低 且近似恒定阶段称为稳态（或稳定态）。
稳定时 dCD 0 dt
dCD dt
K1CACB
K1CD
K2CD
0
CD
K1 K1 K2
CACB
1) 2)
A+B D k2
k1 快
C 慢D K-1较慢
中间产物D积累
根据平衡态近似法处理，由于反应 1）很快，2）很慢，所以 1）近似 维持平衡。则正逆反应速率近似相等。
K1CACB K1CD CD (K1 K1)CACB
则 dCC dt
K2CD (K2K1
K 1 )CACB
K K2 K1 K1
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
下降，对反应2有利。
6
k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2
Ea Ea,1 Ea,2 Ea,1
这种情况下，表现活化能为各基元反应活化能的代数和。但并不都能如此，
如对
K K1K2 K1 K2
就得不出此结论。大部分复合反应的表观活化能是靠实验测得的。
22
§10-5 链反应
一、链反应的特点
链反应是动力学中的一类特殊的反应。反应一经开始，就可自 动连续进行下去。
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比：
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应，速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
8
dT RT 2
§10-2 对行反应
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第一 个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为CB 与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。
开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑
当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
14
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
而 dCC dt
K2CD
K1K2 K1 K2
CACB
K K1K2 K1 K2
不同的近似法对反应机理的假设不同，所得速率方程也不同。选用何种近似 方程，要看哪种近率法所得速率方程与实验结果更接近。
18
例10-1 . 实验测定反应 2NO+O2==2NO2的速率方程为
dCNO2 dt
kCN2OCO2
2k2
k1 k1
CN2OCO2
kCN2OCO2
20
用稳态近似法处理：N2O2始终保持较低浓度，可视为不变
k1C
2 NO
k1CN2O2
k2CN2O2 CO2
0
C N 2O2
k1C
2 NO
k1 k C2 O2
dCNO2 dt
2k2CN2O2 CO2
2k2k1CN2OCO2 k1 k C2 O2
1
§10-1 平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其余 的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
书上为甲苯的硝化， 邻位、对位产物。
2
（2）丙烷的裂解：
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的自 由原子、自由基或活化分子，称为链锁传递物。由于其很活泼、 高能量，非常容易与其他分子（或原子）作用。它们在反应中 形成产物的同时，又产生出新的链锁传递物，这样使反应以链 锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应，表现出很 大的反应速率。
但链锁反应物可能在各种副反应中销毁，即失去多余的能量， 变为稳定的分子，使反应速率减低甚至停止。可见链反应机理 包括下面三个基本步骤： （1）链的开始（引发）：